【规模化合成COF】乙酸基低共熔溶剂中温和条件快速合成亚胺键连接的共价有机框架材料

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广东工业大学林晓清教授团队报道的本篇文章（Green Chem. 2025, Accepted Manuscript, DOI: 10.1039/D5GC01800E）中，开发了一种基于乙酸/薄荷醇低共熔溶剂（DES）的绿色合成策略，用于温和条件下快速制备亚胺键连接的共价有机框架材料（COFs）。通过调节DES中乙酸与薄荷醇的摩尔比，成功合成了23种高结晶性COFs，并实现克级规模的TAPB-TFP COF制备。该材料在纤维素水解液中选择性吸附呋喃甲醛（吸附容量187.2 mg/g，选择性因子达2383），且在循环5次后仍保持90%吸附效率。该方法避免了传统溶剂热法对有毒溶剂和苛刻条件的依赖，为COFs的绿色合成与规模化应用提供了新思路。

研究背景
1.行业问题：传统亚胺键COFs合成依赖有机溶剂（如邻二氯苯、DMF）和高温高压条件，存在毒性高、能耗大、反应速率与结晶性难以平衡等问题。
2.研究现状：已有研究尝试采用γ-戊内酯、聚乙二醇等绿色溶剂或超声波辅助合成，但仍面临溶剂体系单一、催化效率不足、适用范围有限等挑战。
3.本文创新：
1) 提出乙酸基DES同时作为溶剂和催化剂，通过氢键调控反应动力学，避免过度质子化导致的非晶化问题。
2) 通过调节DES组分比例（薄荷醇:乙酸=6:1至1:6），适配不同活性单体（含供/吸电子基团），实现宽范围COFs可控合成。
3) 首次将COFs用于纤维素水解液中发酵抑制剂的选择性去除，拓展其在生物炼制领域的应用。

实验与分析
1.合成与表征：
合成条件：无需真空环境，70°C条件下、使用不同比例的DES组分比例（薄荷醇:乙酸=6:1至1:6）进行 1小时反应，即可合成多种高结晶性COF材料，效率较传统溶剂热法提高4倍。
结构表征：PXRD显示（100）晶面衍射峰（~2.7°），BET比表面积达1401 m²/g（TAPB-DFP COF），孔径分布3.2–3.7 nm，HRTEM显示清晰晶格条纹（间距~2.35 nm）。
稳定性：COFs在强碱和有机溶剂中保持稳定，强酸环境下部分降解。
2.应用性能：
吸附性能：TAPB-TFP COF对呋喃甲醛的最大吸附量达187.2 mg/g（25°C），Langmuir模型预测理论容量233.4 mg/g，对葡萄糖/木糖保留率>95%。
选择性：选择性因子为2383（呋喃甲醛 vs 葡萄糖）和986（呋喃甲醛 vs 木糖），优于活性炭和其他COFs。
循环性：5次循环后吸附效率保持90%，比表面积仅下降13%（从600降至520 m²/g）。
3.性能机制：
DES中乙酸通过氢键与薄荷醇结合，延缓单体质子化速率，促进动态亚胺键重组，避免快速反应导致的非晶化。
TAPB-TFP COF的疏水氟化侧链增强与呋喃甲醛的π-π和疏水相互作用，同时抑制糖类分子的竞争吸附。

总结
1.建立基于DES的COFs绿色合成平台，实现23种材料的高效制备，并验证其在生物质水解液纯化中的应用潜力。
2.首次将DES的氢键调控机制用于COFs结晶性控制，开发出兼具高选择性和循环稳定性的吸附材料。
3.为COFs的工业级生产提供新方法，降低生物炼制成本，推动绿色化学在能源与环境领域的交叉应用。

Gentle and Rapid Synthesis of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks in Acetic Acid-Based Deep Eutectic Solvents
文章作者：Quanyuan Qiu, Guanwei Li, Chenxi Shi, Yueren Zeng, Kunchi Xie, Ke Wang, Zhen Song, Zhenjie Zhang, Xiaoqing Lin*
DOI：10.1039/D5GC01800E
链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2025/GC/D5GC01800E

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