【Ce-NU-1000】揭示相似铈基金属有机框架的拓扑结构如何影响其光动力学行为：与光催化和光子学的关联

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西班牙卡斯蒂利亚拉曼却大学Prof. Abderrazzak Douhal团队（Adv. Sci. 2019, 6, 1901020）在本篇文章中研究了两种铈基 MOFs（Ce-NU-1000 和 Ce-CAU-24-TBAPy）的光动力学行为。通过飞秒至毫秒级光谱和荧光显微镜技术，发现两者均发生配体到簇的电荷转移（LCCT）反应，时间分别为≈100 fs 和≈70 fs。形成的电荷分离态导致电子和空穴生成，其复合时间在 Ce-CAU-24-TBAPy 中更长（1.59 和 13.43 µs），而 Ce-NU-1000 为 0.64 和 4.91 µs。两种 MOF 的 linker 均在≈160 fs 内发生超快分子内电荷转移（ICT）。此外，Ce-NU-1000 在 50 ps 内形成激基复合物，寿命约 14 ns，而 Ce-CAU-24-TBAPy 因拓扑限制缺乏该过程。单晶荧光显微镜显示 Ce-CAU-24-TBAPy 晶体中缺陷随机分布，影响光行为。这些发现反映了 linker 拓扑和金属簇取向对网状结构电子激发结果的影响，对光催化和光子学应用至关重要。

研究背景
1. 行业问题：金属有机框架（MOFs）在光催化、光子学等领域的应用需深入理解其光物理过程，尤其是拓扑结构和缺陷对电荷转移、激子行为的影响尚未明确，制约了材料设计的定向优化。
2. 研究现状：
1) 已有研究揭示 Zr 基 MOFs 中激基复合物形成、LCCT 及能量转移的超快动力学，但 Ce 基 MOFs 因 Ce⁴⁺的 4f 轨道特性可能具有更优光催化性能，相关研究较少。
2) 理论预测 Ce 基 MOFs 的 LCCT 过程为自发过程，电荷分离态寿命更长，但缺乏实验验证。
3. 本文创新：
1) 首次对比研究拓扑结构相似的 Ce 基 MOFs（相同 linker 和金属簇，不同晶体拓扑）的光动力学差异。
2) 结合飞秒光谱、荧光显微镜和瞬态吸收技术，揭示拓扑限制（如 linker 间距和角度）对激基复合物形成和电荷复合的影响，验证缺陷在长寿命电荷分离态中的作用。

实验和分析
1. 材料合成：通过溶剂热法制备 Ce-NU-1000 和 Ce-CAU-24-TBAPy，使用甘氨酸修饰的 Ce 簇与 TBAPy linker 组装，结构经粉末 X 射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）确认，显示六方棒状和不规则棒状形貌。
2. 结构表征：
稳态光谱：Ce-NU-1000 显示双发射带（465 nm 和 535 nm），对应 linker 发射和激基复合物；Ce-CAU-24-TBAPy 仅有单一宽发射带（525 nm），无激基复合物特征。
时间分辨光谱：飞秒实验揭示 LCCT（≈100 fs 和≈70 fs）和 ICT（≈160 fs）过程，Ce-NU-1000 的激基复合物形成时间为 50 ps，寿命 14 ns。
3. 性能测试：
1) 光催化相关性能：LCCT 产生的电荷分离态复合时间在 Ce-CAU-24-TBAPy 中更长（1.59/13.43 µs vs. Ce-NU-1000 的 0.64/4.91 µs），利于光催化中的电荷利用。
2) 选择性传感：Ce-CAU-24-TBAPy 对硝基芳烃（如 NT、NB）显示选择性荧光猝灭（猝灭效率 41%-47%），对甲苯等无响应，表明其作为硝基芳烃传感器的潜力。
4. 机理分析：
1) 拓扑影响：Ce-NU-1000 中 linker 间距 11 Å、角度 65° 利于激基复合物形成；Ce-CAU-24-TBAPy 间距 12 Å、角度 72° 导致空间位阻，抑制该过程。
2) 缺陷作用：Ce-CAU-24-TBAPy 单晶中随机分布的缺陷（如缺失 linker 或 Ce³⁺位点）延长电荷分离态寿命，与瞬态吸收结果一致。
3) 金属簇效应：Ce⁴⁺的 4f 轨道与 linker 的 HOMO 轨道强相互作用，促进 LCCT 过程的超快发生（<100 fs）。

总结
1. 拓扑结构通过调控 linker 间相互作用和缺陷分布，影响 Ce 基 MOFs 的激基复合物形成、电荷转移及复合动力学。LCCT 和 ICT 过程的时间常数与拓扑参数直接相关，缺陷导致长寿命电荷分离态。
2. 结合多尺度光谱技术，首次实验验证 Ce 基 MOFs 中拓扑对光动力学的决定性作用，发现缺陷在电荷分离中的关键角色，拓展了 MOFs 光物理机制的认知。
3. 为设计高效光催化 MOFs（如 CO₂还原）和选择性硝基芳烃传感器提供了拓扑工程策略，推动 MOFs 在能源和环境领域的应用。

Unravelling Why and to What Extent the Topology of Similar Ce-Based MOFs Conditions their Photodynamic: Relevance to Photocatalysis and Photonics
文章作者：Elena Caballero-Mancebo, Boiko Cohen, Simon Smolders, Dirk E. De Vos, Abderrazzak Douhal
DOI：10.1002/advs.201901020
链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201901020

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