【Ce-DUT-67】新型具有多样拓扑结构的Ce(IV)-MOFs的合成与表征

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基尔大学（德国）Martin Lammert、Christian Glißmann、Helge Reinsch及Norbert Stock（Christian-Albrechts-Universität zu Kiel）在(Crystal Growth & Design 2017, 17(1), 112-123, DOI: 10.1021/acs.cgd.6b01512）中报道了四种新型Ce(IV)-MOFs的合成及结构特性。通过温和反应条件（100°C，15分钟）和调制合成策略，成功制备了具有不同连接数（12、8、6）的六核Ce簇基MOFs，包括Ce-UiO-66-BPyDC、Ce-DUT-67-PZDC、Ce-DUT-67-TDC和Ce-MOF-808。这些材料分别展现出fcu、reo、spn拓扑结构，并通过PXRD、热稳定性测试及氮气吸附实验证实其高比表面积（最高2120 m²/g）和热稳定性（最高330°C）。

研究背景
1.行业问题：
传统Zr-MOFs虽具有高稳定性，但Ce(IV)-MOFs的合成及拓扑多样性研究较少，且其催化潜力受限于结构设计的局限性。
2.研究现状：
Zr-MOFs（如UiO-66、DUT-67）因[Zr₆O₄(OH)₄]簇的高稳定性被广泛研究，但Ce基类似物的合成策略及拓扑调控尚未系统探索。
3.本文创新：
方法创新：沿用Zr-MOFs的合成路径，首次将Ce(IV)与多种异质环/弯曲二羧酸、三羧酸配体结合，拓展了Ce-MOFs的拓扑类型（fcu→reo→spn）。
结构创新：通过调节配体几何形状（如线性BPyDC、弯曲TDC）和簇连接数，实现孔道系统与热稳定性的精准调控。

实验与分析
1.合成与表征：
合成方法：以甲酸为调制剂，通过溶剂热法快速制备Ce-MOFs，反应时间仅15分钟。
结构表征：
PXRD结合Rietveld精修确认结构（空间群Fm3m/Fd3m）；
Ce-UiO-66-BPyDC孔径14 Å（八面体笼）和11 Å（四面体笼）；
Ce-MOF-808的adamantane孔达18 Å。
热稳定性：VT-PXRD显示Ce-UiO-66-BPyDC热稳定至330°C，远超此前报道的Ce-MOFs（240°C）。
2.应用性能：
气体吸附：Ce-UiO-66-BPyDC比表面积2120 m²/g，Ce-MOF-808为1725 m²/g，与Zr类似物（如Zr-UiO-67-BPyDC的2500 m²/g）接近。
化学稳定性：在DMF、丙酮中稳定，但在水/乙醇中部分降解。
3.机理分析：
拓扑与连接数：12连接的Ce-UiO-66-BPyDC因高配位密度获得优异热稳定性；
配体几何：弯曲TDC/PZDC导致八连接簇（reo拓扑），而BTC³⁻配体诱导六连接簇（spn拓扑）；
离子半径效应：Ce⁴⁺（0.97 Å）较Zr⁴⁺（0.84 Å）更大，导致晶胞膨胀及反射角偏移。

总结
1.成功合成四种拓扑多样的Ce(IV)-MOFs，揭示了配体几何与簇连接数对结构及性能的调控规律。
2.首次实现Ce-MOFs在reo/spn拓扑的构建，拓展了稀土MOFs的设计边界。
3.为Ce基MOFs在催化（氧化反应）、气体存储等领域的应用提供新材料平台，推动稀土配位化学发展。

Synthesis and Characterization of New Ce(IV)-MOFs Exhibiting Various Framework Topologies
文章作者：Martin Lammert, Christian Glißmann, Helge Reinsch, Norbert Stock*
DOI：10.1021/acs.cgd.6b01512
链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.cgd.6b01512

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