【Ce-MOF-808】碳纳米管互连铈基金属有机框架纳米晶用于提升电化学电容器性能

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台湾国立成功大学化学工程系龔仲偉 (Chung-Wei Kung) 教授团队（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 16418−16426, DOI: 10.1021/acsami.1c02038）报道，通过一步溶剂热法在羧基化碳纳米管（CNT）表面直接生长铈基金属有机框架（Ce-MOF-808）纳米晶，制备了不同 Ce-MOF/CNT 比例的纳米复合材料。表征显示，复合材料兼具高结晶度、多孔结构及可调导电性。纯 Ce-MOF 虽具电化学活性，但电荷传输受限。将其作为水系超级电容器活性材料时，氧化还原活性的 Ce-MOF-808 纳米晶显著提升了 CNT 的电容性能。

研究背景
1）行业问题
金属有机框架（MOFs）因高比表面积、可调功能位点等优势在电化学领域极具潜力，但其本征低导电性严重限制了电荷传输效率，导致电化学性能不佳。
多数 MOF 在水溶液中稳定性不足，制约了其在水系电解质中的应用。
2）研究现状
学者常采用 MOF 衍生材料（如碳 / 无机化合物）或与导电纳米材料（如 CNT、石墨烯）复合的策略改善导电性。例如，锆基 MOF / 碳纳米复合材料通过后修饰引入氧化还原位点提升性能，但需复杂合成步骤。
铈基 MOF（Ce-MOF）因 Ce (IV)/Ce (III) 氧化还原对具潜在电容活性，且化学稳定性接近锆基 MOF，但其与碳材料的复合研究尚未见报道。
3）本文创新
首次通过一步法在 CNT 表面直接生长氧化还原活性 Ce-MOF-808 纳米晶，无需后修饰，简化合成流程。
利用 CNT 构建导电网络，结合 Ce-MOF-808 的氧化还原跳跃机制，协同提升电荷传输效率与电容性能。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成：通过调节 CNT 添加量（10-30 mg），一步溶剂热法制备 Ce-MOF-808/CNT 纳米复合材料（命名为 Ce-MOF-808-10CNT、-20CNT、-30CNT），并制备物理混合物作对照。
表征：
SEM/TEM：Ce-MOF-808 为 65 nm 纳米晶，均匀生长在 CNT 表面，形成互连结构。
PXRD：复合材料保留 Ce-MOF-808 特征衍射峰，结晶度良好，但峰宽化表明晶粒尺寸减小。
氮气吸附：Ce-MOF-808 比表面积为 1420 m²/g，随 CNT 含量增加，复合材料比表面积降至 320-960 m²/g，微孔体积减少。
FTIR：CNT 表面羧基参与 MOF 生长，特征峰消失。
2）应用性能测试
电化学性能：
CV 曲线：纯 CNT 表现为双电层电容（矩形曲线），复合材料出现 Ce (IV)/Ce (III) 氧化还原峰，且电流响应显著高于纯材料。
面积电容：Ce-MOF-808-20CNT 在 0.25 mA/cm² 时达 22.4 mF/cm²，是纯 CNT（9.9 mF/cm²）的 2.3 倍，且速率性能优异。
循环稳定性：2000 次循环后，电容保持率 71%。
3）性能提升原因
导电网络构建：CNT 作为电子传输通道，突破纯 MOF 的绝缘限制，提升整体导电性（复合材料电导率较纯 Ce-MOF 提升 8 个数量级）。
氧化还原跳跃机制：Ce-MOF-808 的 Ce (IV)/Ce (III) 可逆 redox 反应通过节点间电荷跳跃实现，结合 CNT 的快速电子传递，协同增强赝电容效应。
结构优势：MOF 纳米晶的高比表面积提供丰富活性位点，CNT 的三维互连结构促进离子扩散。

总结
1）成功制备 Ce-MOF-808/CNT 纳米复合材料，其电容性能显著优于单一成分，最优样品 Ce-MOF-808-20CNT 兼具高容量与稳定性。
2）开发一步法合成策略，实现氧化还原活性 MOF 与导电碳材料的原位复合，简化流程。
揭示 Ce-MOF-808 的节点间电荷跳跃机制，为 MOF 基电化学材料设计提供新路径。
3）为水系超级电容器提供高性能电极材料，推动 MOF 在能源存储领域的应用。
Ce-MOF 的稳定性与可调性为催化、传感等多领域提供借鉴。

Cerium-Based Metal–Organic Framework Nanocrystals Interconnected by Carbon Nanotubes for Boosting Electrochemical Capacitor Performance
文章作者：Cheng-Hui Shen, Cheng-Hsun Chuang, Yu-Juan Gu, Wei Huan Ho, Yi-Da Song, Yu-Chuan Chen, Yi-Ching Wang, Chung-Wei Kung*
DOI：10.1021/acsami.1c02038
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c02038#

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