【单晶COF-300】可控晶习单晶共价有机框架的快速合成

首页 > 行业动态 > 【单晶COF-300】可控晶习单晶共价有机框架的快速合成

中国科学院大学刘云圻老师、陈建宜老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 15459-15468）中，开发了一种基于缩醛/乙酸（acetal/CH3COOH）的合成策略，实现了单晶COF-300的快速制备及晶习调控。通过该策略，单晶COF-300的合成时间从传统方法的30天缩短至1小时（60 μm）或48小时（120 μm），并在30天内可生长至300 μm。结合多参数实验（如调节剂化学选择性、催化剂用量、温度）与机器学习模型，揭示了单晶COF的生长机制，并建立了反应条件与晶体尺寸、形貌及生长动力学的关联。

研究背景
1.行业问题：
1) 传统COF单晶合成依赖动态共价键的缓慢结晶以减少缺陷，但耗时过长（如COF-300需30天），且晶习（尺寸、形状）调控受限。
2) 现有加速策略（如CF3COOH/CF3CH2NH2体系）虽缩短时间，但晶体尺寸上限低（~60 μm），且筛选最优催化剂/调节剂耗时。
2.研究现状：
1) 使用过量苯胺抑制醛基直接反应，优化成核环境，但导致生长阶段受阻；
2) 通过调节剂（如胺类）控制晶体形貌，但兼容性有限，且难以兼顾尺寸与纯度。
3.本文创新：
1) 策略创新：以缩醛前体替代醛单体，结合纯乙酸催化，实现均相成核与缺陷抑制，加速结晶（1小时达60 μm）；
2) 晶形调控：通过调节胺类调节剂类型及用量（如苯胺、3-氟苯胺），获得多种晶形（四方双锥、纺锤体、棱柱）；
3) 机理研究：结合实验与机器学习，揭示成核/生长动力学规律，提出临界调节剂用量控制晶习的机制。

实验和分析
1.合成方法：以四氨基苯基甲烷（TAM）、缩醛化对苯二醛为单体，乙酸催化，80°C下通过缩醛水解逐步释放醛基，避免快速聚合导致的非晶产物。
2. 结构表征：
1) 晶体尺寸：48小时达120 μm，30天达300 μm；
2) 结构表征：实验室单晶X射线衍射（SCXRD）分辨率达0.79 Å，揭示水合COF-300中O-H···N氢键（d = 2.244 Å）导致的晶胞收缩（体积从5249.2→3428.5 Å³）；
3) 形貌调控：通过调节苯胺用量（10–160 μL），晶体形状从纺锤体（{100}晶面主导）向准棱柱转变。
3.应用性能：
1) 药物负载：亚微米级晶体可稳定悬浮于二氧六环24小时，适用于药物载体；
2) 光电子潜力：水合COF-300中氢键网络增强结晶度（FT-IR显示C=N键红移），可能用于质子传导或传感。
4.机理分析：
1) 快速结晶：缩醛前体均相水解降低成核势垒，乙酸高浓度加速质子化中间体生成；
2) 晶习调控：调节剂（如苯胺）通过选择性吸附抑制特定晶面生长（如[010]方向）；
3) 结构稳定性：水分子通过氢键稳定COF骨架，提升单晶分辨率。

总结
1.开发缩醛/乙酸策略，实现单晶COF-300的快速合成（1小时–30天）及晶习精准调控，最大尺寸达300 μm。
2.首次通过均相缩醛水解平衡成核/生长动力学，结合机器学习解析生长机制，拓展晶面工程可能性。
3.为单晶COF的规模化制备、晶面依赖性质研究及光电子/分离应用提供新方法，推动动态共价组装机理研究。

Rapid Synthesis of Single-Crystal Covalent Organic Framework with Controllable Crystal Habits
文章作者：Wenqiang Gao, Ziao Chen, Jiaxin Hong, YinYue Zhang, Zhao Yang, Minghui Liu, Xinyu Wang, Shengcong Shang, Zewen You, Zhihao Shao, Jichen Dong, Yunlong Guo, Jianyi Chen*, Yunqi Liu*
DOI：10.1021/jacs.5c01638
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01638

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。