【MOF-808】揭示开放金属位点及其封端配体在金属 - 有机框架稳定性和液相分离中的作用

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大连理工大学冯潇老师课题组在(Advanced Functional Materials 2025, DOI: 10.1002/adfm.202505730）中研究了金属 - 有机框架（MOFs）中开放金属位点（OMS）及其封端配体对材料稳定性和液相分离性能的影响。以锆基 MOF-808 为模型，发现其在液态水中的稳定性显著高于气态水，甲酸封端配体可增强水稳定性。通过重结晶实验揭示了气态水导致结构失稳的机制，热稳定性由封端配体的分解温度决定。在高价值生物油组分 creosol 的液相吸附中，封端配体极性调控孔道亲疏水性，影响吸附选择性，五氟苯甲酸封端的 MOF-808 实现 100% 选择性孔道占据。研究表明 OMS 是 MOF 稳定性的关键因素，封端配体修饰为提升稳定性和优化吸附性能提供了新策略。

研究背景
1. 行业问题
MOFs 的稳定性是制约其实际应用（如吸附、催化、分离）的核心挑战，尤其是开放金属位点（OMS）作为活性中心，其配位环境对稳定性的影响尚不明确。
液态水和水蒸气环境下 MOFs 的稳定性差异及机制尚未厘清，限制了其在潮湿或液相分离场景中的应用。
2. 研究现状
传统研究聚焦金属节点电荷、配体长度及亲疏水性对 MOF 稳定性的影响，对 OMS（配位不饱和金属位点）的作用关注不足。
锆基 MOFs（如 UiO-66、MOF-808）因强 Zr-O 键展现高稳定性，但 MOF-808 因更高暴露的 OMS（每簇 6 个 OMS）导致稳定性相对较弱，相关研究较少。
3. 本文创新
首次对比 MOF-808 在液态水与气态水中的稳定性差异，发现液态水通过减缓水分子扩散和孔道侵蚀，维持结构完整性。
揭示封端配体通过配位作用保护 OMS，不仅提升水 / 热稳定性，还可通过调节孔道亲疏水性优化液相吸附选择性（如 creosol 的高效分离）。

实验和分析
1. 材料合成：通过溶剂热法合成 MOF-808，以甲酸（FA）为初始封端配体，经甲醇处理去除配体得到裸露 OMS 的 MOF-808；引入丙酸（PA）、五氟苯甲酸（BFA）等不同极性封端配体制备系列衍生物。
2. 结构表征：
1) PXRD：验证晶体结构，重结晶实验证实封端配体可恢复气态水破坏的结构。
2) TGA：显示热稳定性与封端配体分解温度正相关（如 BFA 封端 MOF-808 可耐 300℃）。
3) N₂吸附：比表面积 2360-462 m²/g（随配体尺寸增大而减小），孔径约 1.8 nm，亲水性 OMS 提升低压力下水吸附量（MOF-808：74 cm³/g vs. MOF-808FA：43.6 cm³/g）。
2. 应用性能测试
1) 水稳定性：MOF-808 在液态水浸泡 1 个月保持结晶性，气态水导致孔道坍塌但可通过配体重配位恢复。
2) 热稳定性：无配体 MOF-808 在 200℃失稳，封端配体使分解温度提升至 250-300℃。
3) 液相吸附：creosol 吸附量随配体疏水性增强而增加，BFA 封端 MOF-808 实现 100% 孔道占据，选择性高于羧酸类竞争分子。
4. 机制分析
1) 稳定性：液态水通过氢键网络减缓 OMS 攻击，封端配体形成保护层阻止水分子配位；热稳定性由配体 - 金属键强度及配体分解温度决定。
2) 吸附选择性：极性配体（如 FA）增加孔道亲水性，非极性配体（如 BFA）增强疏水性，促进与 creosol 的 π-π 相互作用，提升吸附亲和力和选择性。

总结
1. OMS 是 MOF 稳定性的关键位点，液态水稳定性优于气态水，封端配体可通过配位作用修复结构损伤。
2. 发现热稳定性与封端配体分解温度直接相关，配体极性调控孔道亲疏水性，优化液相吸附选择性。
3. 揭示 OMS 在不同水相环境中的稳定性机制，提出非结构性配体修饰策略，突破 MOF 液相分离中稳定性与选择性的瓶颈。
4. 为 MOFs 在潮湿、高温及复杂液相环境（如生物油分离）中的应用提供理论支持，拓展其在苛刻条件下的实用价值。

Unraveling the Role of Open Metal Sites and Their Capping Ligands in MOFs Stability and Liquid-Phase Separation
文章作者：Chunmei Jia, Qazi Mohammad Junaid, Guo-Ying Han, Yu Gai, Francisco G. Cirujano, Xiao Feng
DOI：10.1002/adfm.202505730
链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202505730

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