【Ti-MOF】等网状钛-间苯二甲酸配位聚合物的孔工程

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中国科学院微观磁共振重点实验室汪苏靖老师、中国科学院大连化学物理研究所郭鹏l老师、法国CNRS蒙彼利埃ICGM研究所Guillaume Maurin教授、深圳职业技术大学王浩老师等（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202503618）在本文中设计了一系列含不同功能基团的钛 - 间苯二甲酸配位聚合物（PCPs），通过调节孔道特性与结构维度（从二维层状到三维框架，命名为 USTC-701 和 USTC-702，结合实验与计算模拟，系统研究了孔工程对吸附分离和光响应行为的影响。研究不仅解决了等结构钛配位聚合物的合成挑战，还为通过化学环境调控理解构效关系提供了新视角。

研究背景
1.行业问题：
多孔材料的孔工程（形状、尺寸、化学环境调控）对工业应用（如分离、存储、催化）至关重要，但精准评估功能基团对孔性质的独立影响（如空间位阻、电子效应、亲疏水性）存在挑战。
短链简单配体（如间苯二甲酸）的功能化易引发配位位点电子密度偏移和空间位阻，导致等结构材料合成困难，限制了系统研究。
2.研究现状：
现有策略通过调节配体长度（如延长共轭键）实现孔径调控，但对化学环境影响有限，构效关系解析不充分。
长链复杂配体虽可构建等结构 MOFs（如 IRMOFs、MIL-53），但合成步骤繁琐，功能基团多样性受限；短链配体（如对苯二甲酸）的功能化常因位阻问题难以形成稳定结构，仅有少数案例（如 MIL-125 氨基衍生物）被报道。
3.本文创新：
利用间苯二甲酸（IPA）衍生物的独特优势（功能基团位于苯环 5 号位，远离配位位点，位阻小），结合环状 Ti₈O₈簇的高连接灵活性，首次通过简单配体合成了二维（USTC-701）和三维（USTC-702）等结构钛基 PCPs。
结合实验表征（cRED 晶体结构解析、气体吸附）与理论计算（DFT 结构优化、TD-DFT 光谱模拟），分离评估了功能基团的空间位阻、电子效应和亲疏水性对孔性质的影响。

实验和分析
1.材料合成与表征：
合成方法：以 Ti₈O₈簇为无机节点，通过溶剂热法与间苯二甲酸及其衍生物（如 5 - 甲基、5 - 溴、噻吩二甲酸等）反应，调控配体几何结构（六元环 vs. 五元杂环），获得二维层状（USTC-701，配体为六元环 IPA 衍生物）和三维框架（USTC-702，配体为五元杂环衍生物）。
关键表征：
SEM 显示不同功能基团导致晶体形貌差异（如 USTC-701-CH₃为矩形棱柱，USTC-701-Br 为长针状）。
PXRD 和连续旋转电子衍射（cRED）确定等结构特性，USTC-701 为四方晶系 P4/nbm 空间群，USTC-702 为 I422 空间群，孔径随配体角度从 120°（IPA）到 150°（噻吩二甲酸）增大。
N₂吸附表明 USTC-701 系列比表面积为 540–650 m²/g，孔体积 0.19–0.23 cm³/g，三维结构 USTC-702 的孔隙率显著高于二维结构。
2.应用性能测试：
气体吸附与分离：
CO₂吸附量在 298 K 下为 3.8–5.4 mmol/g，USTC-701-Py（含吡啶基团）因强极性相互作用表现出最高的 CO₂/N₂分离选择性（273 K 时 177，298 K 时 66）。
正己烷异构体吸附显示 USTC-701-CH₃对分支异构体（3 - 甲基戊烷）存在 “孔开口” 效应，吸附量在 P/P₀=0.3 时超过正己烷，展现分子识别能力。
光催化产氢：
亲水性基团（如吡啶）显著提升催化活性，USTC-701-Py 产氢速率达 812 μmol g⁻¹ h⁻¹，为非功能化样品（406 μmol g⁻¹ h⁻¹）的 2 倍；疏水性基团（如氟）因限制水接触导致活性下降（138 μmol g⁻¹ h⁻¹）。
3.机理分析：
结构维度调控：DFT 计算表明五元杂环配体（如噻吩二甲酸）因较小位阻和更强共轭作用，更易形成能量稳定的三维结构（ΔE₂D→₃D=3.79 meV atom⁻¹），而六元环配体倾向二维层状结构（ΔE₂D→₃D=0.16 meV atom⁻¹）。
吸附性能差异：功能基团的空间位阻（如溴原子增大孔道阻力）和电子效应（如 CF₃基团降低孔道极性）共同影响气体吸附行为，极性基团通过增强 CO₂与孔道的偶极相互作用提升选择性。
光响应机制：UV-Vis 和 TD-DFT 显示三维结构（USTC-702）因配体共轭扩展，带隙（3.22–3.30 eV）低于二维结构（3.58–3.64 eV），亲水性基团改善催化位点对水的可及性，促进光生电荷分离。

总结
1.成功合成了二维（USTC-701）和三维（USTC-702）等结构钛基 PCPs，揭示了配体功能基团对孔道尺寸、形状、化学环境的精准调控机制。
功能基团通过空间位阻、电子效应和亲疏水性影响气体吸附分离和光催化性能，如 USTC-701-Py 实现高效 CO₂/N₂分离，亲水性基团显著提升光催化产氢效率。
2.利用简单商业配体（间苯二甲酸衍生物）构建等结构钛基 MOFs，解决了短链配体功能化的合成难题。
结合实验与理论计算，首次系统分离评估了功能基团各参数（位阻、电子、亲疏水性）对孔性质的独立影响，建立了构效关系解析方法。
3.为钛基 MOFs 的理性设计提供了普适性策略，推动多孔材料在工业气体分离（如 CO₂捕集）和光催化能源转化中的应用。
拓展了等网状化学的研究范围，为理解复杂功能基团协同效应提供了模型体系。

Pore Engineering in Isoreticular Titanium-Isophthalate Coordination Polymers
文章作者：Qingqing Yan, Chenyang Nie, Valentin Diez Cabanes, Fu-An Guo, Yafei Du, Hailun Xia, Hao Wang, Guillaume Maurin, Peng Guo, Sujing Wang
DOI：10.1002/anie.202503618
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202503618

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