通过缺陷导向定向动力学转变构建多壳层空心沸石单晶及其在加氢脱氧反应中的异质结构研究

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吉林大学于吉红教授、关卜源团队报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202424690）中，提出了一种通过缺陷导向定向动力学转变策略制备多壳层空心ZSM-5沸石单晶的方法。该方法通过连续外延生长构建具有梯度缺陷分布的沸石前驱体，经选择性刻蚀和定向再结晶形成单晶结构的多壳层空心沸石。该材料具有可调控壳层数、分级介/大孔结构和高稳定性，负载镍纳米颗粒后，在硬脂酸加氢脱氧制液体燃料的反应中展现出显著增强的催化活性（1小时转化率91%）。

研究背景
1.行业问题：
多壳层空心材料因其短传质路径、高比表面积和负载能力在催化领域潜力巨大，但其单晶结构合成方法尚未成熟。
沸石微孔扩散限制严重，传统单壳层空心结构无法满足复杂催化反应需求。
2.研究现状：
现有多壳层材料多为非晶或多晶（如氧化物、硫化物），难以实现三维单晶结构。
沸石空心结构主要通过模板法或后处理制备，壳层数和结构可控性差。
3.本文创新：
提出缺陷梯度分布前驱体策略，通过外延生长构建多层不均匀缺陷结构。
结合选择性刻蚀与定向再结晶，实现单晶多壳层空心沸石的可控合成。
首次将多壳层沸石异质结构用于生物质催化加氢脱氧反应，提升反应物富集与活性位点协同效应。

实验与分析
1.合成与表征：
合成方法：
连续外延生长制备三壳层S-1@S-1@S-1前驱体，沿[100]/[010]方向梯度缺陷，[001]方向离散缺陷区。
碱性刻蚀优先去除缺陷区，TPAOH诱导定向再结晶连接壳层。
关键表征：
SEM/TEM：粒径560 nm，壳间距10-36 nm，单晶性（SAED验证）。
BET：比表面积178 m²/g，分级介/大孔（孔径2-50 nm）。
XRD/NMR：MFI拓扑结构，四配位铝（56 ppm）和酸位点（NH3-TPD强酸峰）。
2.应用性能：
加氢脱氧（HDO）：Ni/ZSM-5三壳层催化剂在260℃、4 MPa H₂下，硬脂酸1小时转化率91%（传统单壳层仅28%）。
3.优势机制：
多壳层空心结构富集反应物，缩短传质路径。
金属镍（3.9 nm）与酸性位点空间分离，实现氢化-脱水串联反应协同。
性能提升原因：
分级孔结构增强扩散效率，外比表面积提升金属分散度。
单晶框架与壳层互连（沿[001]方向）赋予高机械/热稳定性（700℃煅烧后结构稳定）。

总结
1.成功合成单晶多壳层ZSM-5沸石，实现壳层数（1-4层）和结构精准调控，Ni负载催化剂显著提升HDO性能。
2.首创缺陷梯度导向动力学合成策略，突破多壳层单晶沸石制备难题。
3.为复杂单晶空心材料设计提供新思路，推动生物质催化、能源转化等领域发展。

Structurally Engineering Multi-Shell Hollow Zeolite Single Crystals via Defect-Directed Oriented-Kinetics Transformation and Their Heterostructures for Hydrodeoxygenation Reaction
文章作者：Guangrui Chen, Peihong She, Ji Han, Junyan Li, Ge Tian, Yuanbo Sun, Yanjing Gao, Guoju Yang, Zhenheng Diao, Buyuan Guan*, Jihong Yu*
DOI：10.1002/anie.202424690
链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424690

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