环状三核簇基金属 - 有机框架的水相合成 | 上海楷树化学科技有限公司

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环状三核簇基金属 - 有机框架的水相合成

暨南大学李丹教授、宁国宏教授、陆伟刚教授团队和新加坡国立大学赵丹教授团队（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 13711−13720）报道了一种超声辅助下的一锅法水相合成策略，快速制备了 33 种基于三核铜簇的金属 - 有机框架（MOFs，1−33）。针对有机连接体水溶性难题，作者通过芳香胺 / 醛与吡唑醛 / 胺原位生成亚胺基吡唑，利用 “连接体拆解策略” 实现低浓度吡唑在水相中组装三核铜簇 MOFs。引入预组装三核金配合物制备了金铜交替的混合金属 MOF（34），通过直接添加丙酮酸一步合成羧酸功能化 MOF（35），避免了传统 MOF 功能化的预修饰或后修饰步骤。此外，含苯并噻二唑的 MOF（11-AA）作为光催化剂，在交叉脱氢偶联（CDC）反应中展现高效性能，得益于铜位点对底物的活化与光敏连接体引发的偶联协同作用。该工作为环境友好型 MOF 合成提供了简单方案，并拓展了多功能 MOF 的应用潜力。

研究背景
1）行业问题
环境与成本挑战：传统 MOF 合成依赖高沸点有机溶剂（如 DMF、DMSO），大规模生产时环境影响显著，且溶剂回收成本高。
功能化复杂性：MOF 功能化通常需预修饰连接体或后修饰，增加合成步骤与难度。
混合金属 MOF 的结构精度：现有混合金属或配体策略难以实现金属簇的精确排列，阻碍构效关系研究。
2）研究现状
水相合成趋势：水作为溶剂绿色环保，但有机连接体水溶性差是主要瓶颈。
动态共价键与超声辅助：受共价有机框架（COFs）启发，动态共价键策略可提升连接体相容性；超声技术能促进反应物分散，加速反应。
功能化与多组分 MOF：少数学者尝试一锅法引入功能基团，但普适性不足，混合金属 MOF 的精确构筑仍具挑战性。
3）本文创新
连接体拆解策略：将疏水连接体拆解为高水溶性的胺 / 醛，原位生成亚胺连接体，解决水相合成中的溶解度问题。
超声辅助快速合成：1 小时内完成 33 种 MOFs 的制备，较传统水热法（需 7 天）显著提效。
精确混合金属与一步功能化：首次制备金铜交替排列的 MOF（34），通过直接添加丙酮酸实现羧酸功能化 MOF（35）的无预修饰合成。
光催化协同机制：利用铜簇活化底物与光敏连接体产生活性氧物种（ROS），构建高效 CDC 反应催化剂（11-AA）。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：将芳香胺 / 醛、吡唑醛 / 胺、Cu₂O 与乙酸在水中混合，超声辐照 1 小时，原位生成亚胺连接体并组装三核铜簇 MOFs。引入三核金配合物或丙酮酸分别制备混合金属 MOF（34）与羧酸功能化 MOF（35）。
关键表征：
结构确认：PXRD 证明高结晶度，如 16 号 MOF 属六方晶系（空间群P̅6），Rietveld 精修显示拟合度良好（Rwp=4.59%）；FT-IR 与 ¹³C NMR 证实亚胺键形成（1630 cm⁻¹ 特征峰）。
形貌与组成：SEM/TEM 显示纳米棒状颗粒，EDX 与 XPS 验证元素均匀分布，如 34 号 MOF 含 Au 与 Cu 的特征信号。
孔隙性质：N₂吸附测试表明 MOFs 具有永久孔隙，热重分析（TGA）显示框架在 300 °C 内稳定。
2）应用性能测试
光催化 CDC 反应：11-AA 作为催化剂，在最优条件下（12 W 蓝光 LED，乙腈溶剂）实现 2 - 苯基 - 1,2,3,4 - 四氢异喹啉与苯乙炔的偶联，转化率达 99%。循环 3 次后效率无明显下降，PXRD 与 FT-IR 证明结构保持完整。
底物普适性：对含吸电子 / 给电子基团的芳香炔、脂肪炔及吡啶炔均有效，转化率 50%−90%。
3）性能归因
连接体设计：亚胺连接体原位生成降低浓度依赖性，促进水相组装；苯并噻二唑单元（11-AA）拓宽可见光吸收（带隙 2.28 eV），提升电荷分离效率。
协同催化机制：铜簇活化底物 α- 氢，光敏连接体吸收光能产生活性氧（¹O₂与 O₂・⁻），引发自由基偶联反应。
超声效应：增强反应物碰撞，加速成核与结晶，缩短反应时间至 1 小时。

总结
1）开发超声辅助水相一锅法，合成 35 种三核簇 MOFs（含 24 种新结构），解决传统有机溶剂依赖问题。
实现混合金属 MOF（Au-Cu 交替）的精确构筑与羧酸功能化 MOF 的无预修饰合成。
11-AA 作为光催化剂在 CDC 反应中展现高效性与循环稳定性，转化率最高达 99%。
2）策略创新：“连接体拆解 + 动态共价键” 策略突破水相合成限制，兼容多齿配体与功能基团原位引入。
结构创新：首例金铜簇精确交替排列的 MOF，为多功能异金属 MOF 设计提供范例。
催化机制：铜位点与光敏连接体的协同作用，拓展 MOF 在光催化领域的应用路径。
3）环境友好合成：推动 MOF 规模化生产的绿色化，适合高通量筛选。
多功能材料平台：为储能、传感、药物递送等领域提供结构可调的 MOF 基材料，尤其是光催化有机转化的工业化潜力。

Aqueous-Phase Synthesis of Cyclic Trinuclear Cluster-Based Metal–Organic Frameworks
文章作者：Kun Wu, Wei Zhao, Ling Huang, Wen-Ting Zeng, Qiang Zhu, Hao-Bo Wang, Qin-Hong Wang, Xiansong Shi, He Li, Weigang Lu*, Guo-Hong Ning*, Dan Zhao*, Dan Li*
DOI：10.1021/jacs.5c01434
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01434

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