镍 (II) 吡唑羧酸酯框架从 N₂O/N₂/CO₂/O₂混合物中同时捕获 N₂O 和 CO₂

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北京工业大学李建荣教授团队在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c01676）中报道了一种 Ni (II)- 吡唑羧酸酯框架材料 BUT-167，首次实现了从 N₂O/N₂/CO₂/O₂四元混合气体中同时捕获 N₂O 和 CO₂。该材料对 N₂O 展现出优异的吸附能力（40 kPa 下 135.8 cm³・cm⁻³）和高堆积密度（790 mg・cm⁻³），远超已报道的吸附剂；对 CO₂在 4 kPa 下吸附容量达 101.5 cm³・cm⁻³。BUT-167 对 CO₂/N₂（4:96, v/v）和 N₂O/N₂（40/60, v/v）的选择性分别为 257.6 和 135.7，且在干燥和潮湿条件下经多次吸附 - 解吸循环仍保持稳定性能。单晶 X 射线衍射分析表明，其狭窄通道结构通过多重氢键相互作用增强了对 N₂O 和 CO₂的亲和力。

研究背景
1. 行业问题
N₂O 是一种强效温室气体，全球变暖潜力约为 CO₂的 273 倍，同时也是平流层臭氧消耗的主要物质。 adipic acid 生产是 N₂O 的主要工业排放源之一，其尾气通常包含 N₂O（38%）、N₂（53%）、CO₂（4%）、O₂（5%）和水蒸气，需有效去除 N₂O 和 CO₂以减少环境影响。
现有工业去除技术存在缺陷，如 CO₂采用碱性溶液吸收，N₂O 通过高温热分解（700-1300℃）或贵金属催化分解（约 500℃），这些方法能耗高、成本昂贵且操作复杂。
2. 研究现状
多孔材料尤其是金属有机框架（MOFs）因可调孔结构和表面功能，在气体分离中展现潜力，可实现多种杂质或污染物的同时捕获。
然而，针对 N₂O 去除的研究相对有限，且从上述四元尾气混合物中同时吸附捕获 N₂O 和 CO₂的研究尚未见报道，低浓度 CO₂（4%）和高水蒸气含量（约 60% 相对湿度）给选择性吸附带来挑战。
3. 本文创新
开发了 Ni (II)- 吡唑羧酸酯 MOF 材料 BUT-167，通过单晶到单晶转化构建三维微孔结构，实现四元混合气体中 N₂O 和 CO₂的同时高效捕获。
利用狭窄通道和丰富氢键供体，增强对 N₂O 和 CO₂的限制效应和吸附亲和力，解决低浓度 CO₂吸附和高湿度下竞争吸附问题。

实验和分析
1. 材料合成与表征
合成：通过溶剂热反应制备二维结构 BUT-166 [Ni (HPyC)₂・2EtOH]，真空加热去除乙醇后，羧酸酯氧原子与 Ni²⁺进一步配位，经单晶到单晶转化形成三维结构 BUT-167 [Ni (HPyC)₂]，其具有约 3 Å 直径的一维通道，吡唑基团的 N-H 键朝向通道内部。
表征：粉末 X 射线衍射（PXRD）证实 BUT-167 的相纯度和结构转变；热重分析（TGA）显示 BUT-167 热稳定性达 250℃；扫描电子显微镜（SEM）表明结构转化前后形貌保持块状；单晶 X 射线衍射分析揭示 N₂O 和 CO₂分子在通道内的强限制作用及多重氢键相互作用。
2. 应用性能测试
吸附性能：298 K 下，BUT-167 对 N₂O 在 40 kPa 吸附容量 135.8 cm³・cm⁻³，CO₂在 4 kPa 吸附容量 101.5 cm³・cm⁻³，均优于多数已报道材料；N₂O 堆积密度 790 mg・cm⁻³ 为 MOF 中最高，CO₂在 4 kPa 堆积密度 590 mg・cm⁻³ 超过超临界 CO₂密度（448 mg・cm⁻³）。
选择性：理想吸附溶液理论（IAST）计算显示，CO₂/N₂（4:96）和 N₂O/N₂（40:60）选择性分别为 257.6 和 135.7。
动态分离与稳定性：突破实验表明，对四元混合气体，N₂和 O₂快速穿透，N₂O 和 CO₂被有效捕获，纯度超 99.99%；潮湿条件（60% RH）对分离性能影响可忽略，五次循环测试显示性能稳定，晶体结构和形貌保持完好。
3. 性能原因分析
结构优势：狭窄一维通道（约 3 Å）提供强限制效应，吡唑基团的 N-H 键作为氢键供体，与 N₂O 的 N、O 原子及 CO₂的 O 原子形成多重范德华相互作用（距离 2.8-3.3 Å），增强吸附亲和力。
适度吸附热：N₂O 和 CO₂的等压吸附热（Qₛₜ）分别为 36.3 kJ・mol⁻¹ 和 35.8 kJ・mol⁻¹，利于温和条件下解吸再生。
动力学选择性：水吸附速率远慢于 N₂O 和 CO₂，结合适度水亲和力，减少潮湿环境下的竞争吸附影响。

总结
1. 成功制备三维 MOF 材料 BUT-167，实现 N₂O/N₂/CO₂/O₂四元混合气体中 N₂O 和 CO₂的同时高效捕获，吸附容量、选择性和循环稳定性优异。
揭示狭窄通道和氢键相互作用是提升吸附性能的关键，材料在干燥和潮湿条件下均表现出稳健的分离能力。
2. 首次报道从四元尾气混合物中同时捕获 N₂O 和 CO₂的多孔材料，填补相关研究空白。
通过单晶到单晶转化策略构建功能化微孔结构，为设计高效气体分离 MOFs 提供新路径。
3. 为 adipic acid 生产等工业尾气中温室气体的低成本、低能耗处理提供可行方案，推动 MOFs 在实际环境治理中的应用。
研究思路和结构设计策略可借鉴于其他多组分气体分离体系，促进多孔材料在能源与环境领域的进一步发展。

Simultaneous Capture of N₂O and CO₂ from a N₂O/N₂/CO₂/O₂ Mixture with a Ni (II)-Pyrazolecarboxylate Framework
文章作者：Xin Zhang, Muzi Li, Yan-long Zhao, Xiang-Yu Li, Yu Fang, Lin-Hua Xie, Jian-Rong Li*
DOI：10.1021/jacs.5c01676
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01676

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