基于共价有机框架膜有机溶剂反渗透的C6烷烃异构体分离

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新加坡国立大学赵丹教授团队报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.5c04063）中，研究了一种超微孔共价有机框架（COF）膜（Tp-PyDA）用于C6烷烃异构体的高效分离。该膜通过限制性界面合成法制备，孔径约4.5 Å，在有机溶剂反渗透（OSRO）过程中，对直链正己烷（nHEX）与支链2,3-二甲基丁烷（23DMB）的分离选择性达70.9，渗透通量为2.56 kg·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。通过连续分离五组分C6烷烃混合物，其研究法辛烷值（RON）从67.7提升至92.8，证明了该膜在汽油升级中的实际应用潜力。

研究背景
1.行业问题：
C6烷烃异构体（如nHEX与23DMB）的分离是石化行业的关键需求，但传统蒸馏法能耗高，且现有膜材料（如沸石、MOF）在液体分离中存在渗透通量低、选择性不足等问题。
2.研究现状：
沸石、碳分子筛（CMS）和金属有机框架（MOF）膜已用于异构体分离，但受限于孔径调控精度（亚0.1 nm分辨率）和化学稳定性。
3.本文创新：
提出二维COF膜（Tp-PyDA）设计策略，通过AB堆叠模式和层间氢键形成超微孔（~4.5 Å），结合主客体相互作用，实现分子尺寸筛分与吸附选择性协同增强。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：以1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）和芘-1,6-二胺（PyDA）为单体，通过界面合成法在PVDF基底上制备70 nm厚COF膜。
表征结果：
PXRD与PLATON计算显示AB堆叠模式，孔径4.5 Å。
HRTEM显示（001）晶面间距0.39 nm（图2a-c），AFM与FESEM证实膜层无缺陷且紧密附着基底。
正电子湮灭寿命谱（PALS）与DFT计算验证孔径分布和主客体相互作用。
2）应用性能测试
二元分离：nHEX/23DMB选择性70.9，渗透通量2.56 kg·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。
五组分分离：渗透物中nHEX浓度从35 wt%降至2.1 wt%，RON从67.7提升至92.8。
稳定性：在12 bar低压下连续运行40小时性能稳定。
3）性能提升原因
孔径筛分：4.5 Å超微孔优先吸附直链nHEX（动力学直径4.5 Å），排斥支链异构体（如23DMB，5.8 Å）。
主客体作用：C=O···H⁺氢键与H···H⁺相互作用增强吸附选择性（表S3）。
扩散选择性：nHEX扩散系数显著高于支链异构体。

总结
1.开发了超微孔COF膜，实现C6烷烃异构体高效分离，渗透通量与选择性优于现有技术。
2.首次通过OSRO过程提升汽油RON值，提出COF层间氢键调控孔径新策略。
3.为石化行业低能耗异构体分离提供新方案，推动COF膜在工业分离中的应用。

Isomeric Separation of C6 Alkanes via Organic Solvent Reverse Osmosis with Covalent Organic Framework Membranes
文章作者：Hao Yang, Haoyuan Zhang, Zhengxuan Ji, Dongchen Shi, Chunqing Ji, Kexin Yu, Chengjun Kang, Dan Zhao*
DOI：10.1021/jacs.5c04063
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04063

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