具有空心结构的单晶介孔金属 - 有机框架的层级工程

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复旦大学赵东元教授、李晓民教授等（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c01415）在本文中报道了一种生长与解离动力学协同策略，用于合成具有层级结构的空心单晶介孔金属 - 有机框架（meso-MOFs）。该方法采用硬模板（酸敏感 Ce-MOF 种子）与软模板（胶束）结合的双模板法，通过调节 HCl/CH₃COOH 比例调控反应体系 pH，同步控制种子解离动力学（形成空心结构）和 meso-MOF 壳层生长动力学（维持单晶性）。实验表明，所得八面体纳米颗粒具有可控的空心尺寸（81–1120 nm）和可调壁厚（28.6–61.3 nm），且保持单晶完整性。基于此策略，进一步制备了空心开放胶囊、2D 空心、层间结构介孔 MOFs 及宏 - 介 - 微三模态多孔 MOFs 等。作为概念验证，空心 meso-MOF 膜在渗透能收集中表现出高性能（8.92 W・m⁻²），证明层级结构可调节离子分离与传输效率。

研究背景
1）行业问题
MOFs 的微孔限制：传统 MOFs 孔径小于 2 nm，限制了其在大分子吸附、催化和能量转换等领域的应用。
单晶与层级结构的矛盾：单晶 MOFs 需长程有序性，而可控层级结构（如空心、介孔）依赖模板调控，两者在动力学上存在竞争，难以兼得。
2）研究现状
模板法进展：硬模板法（如稳定限域空间）可制备宏 - 微孔单晶 MOFs，但需后处理；软模板法（如胶束组装）可构建介 - 微孔结构，但界面不稳定导致尺寸控制困难。
现有挑战：缺乏同时精确调控模板解离与壳层生长的策略，复杂层级结构（如空心、多层）的单晶 MOFs 合成仍具挑战性。
3）本文创新
动力学协同策略：通过双酸（HCl/CH₃COOH）调节 pH，同步控制种子解离（硬模板溶解）和壳层生长（软模板导向介孔形成），平衡单晶性与层级结构。
结构多样性：首次实现空心尺寸、壁厚及复杂形貌（如 2D 空心、层间结构）的精准调控，拓展了 MOFs 的层级结构设计空间。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：以 UiO-66 (Ce) 纳米颗粒为硬模板，ZrCl₄和 H₂BDC-F₄为壳层原料，Pluronic F127 为软模板，通过调节 HCl/CH₃COOH 比例（改变 pH 和酸浓度）控制界面动力学。
关键表征：
形貌与结构：FESEM/TEM 显示八面体空心结构，介孔呈六方有序排列（p6mm，孔径 7 nm）；高分辨冷冻电镜和电子衍射证实单晶壳层，无晶界。
孔径与组成：SAXS 和氮气吸附 - 脱附曲线表明介孔（7 nm）与微孔共存，EDS mapping 显示壳层无 Ce 元素，证实模板完全解离。
2）应用性能测试
渗透能收集：制备含空心 meso-MOF 的膜材料，在 0.5|0.01 M NaCl 溶液中表现出优异性能，功率密度达 8.92 W・m⁻²，优于空心层间结构（7.13 W・m⁻²）和微孔结构（3.65 W・m⁻²）。
3）性能归因
动力学平衡：HCl 加速种子解离形成空心，CH₃COOH 调控壳层结晶与胶束组装，确保单晶介孔层均匀生长。
结构优势：空心结构缩短离子传输路径，介孔提升扩散效率，单晶减少晶界电阻，协同优化离子分离与传输。

总结
1）开发了一种双模板协同动力学策略，合成了空心单晶介孔 MOFs，实现空心尺寸（81–1120 nm）和壁厚（28.6–61.3 nm）的精确调控。
拓展了复杂层级结构 MOFs 的合成，包括 2D 空心、层间结构及三模态多孔材料。
验证了层级结构对离子传输的优化作用，在渗透能收集中取得高性能。
2）首次通过双酸调节同步控制模板解离与壳层生长动力学，解决了单晶性与层级结构的矛盾。
实现了介孔 MOFs 单晶空心结构的多维度调控，为复杂纳米结构设计提供了普适策略。
3）材料科学：为制备具有特定层级结构的单晶 MOFs 提供新方法，推动催化、分离等领域应用。
能源领域：空心介孔结构在渗透能、电池隔膜等能量转换体系中具有潜在应用价值。

Hierarchical Engineering of Single-Crystalline Mesoporous Metal–Organic Frameworks with Hollow Structures
文章作者：Zirui Lv, Minchao Liu, Yi Yang, Tianhao Chen, Wenyu Yang, Yijin Wang, Zaiwang Zhao, Kun Lan, Tiancong Zhao, Qiaowei Li, Xiaomin Li*, Dongyuan Zhao*
DOI：10.1021/jacs.5c01415
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01415

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