用于 CO₂捕获与转化的新型富吡啶阳离子共价三嗪框架的设计与合成

首页 > 行业动态 > 用于 CO₂捕获与转化的新型富吡啶阳离子共价三嗪框架的设计与合成

天津工业大学黄宏亮老师课题组在《Microporous and Mesoporous Materials》2022 年第 329 卷发表的文章（DOI: 10.1016/j.micromeso.2021.111526）中，报道了一种新型阳离子共价三嗪框架（CCTFs）的设计与合成。作者以无水 ZnCl₂为催化剂和反应介质，通过 1,3,5 - 三 (4 - 氰基吡啶鎓 - 1 - 基甲基) 苯三溴化物（TPM）单体的氰基三聚反应，制备了两种富吡啶阳离子的 CTF-TPMs 材料。所得材料具有优异的化学 / 热稳定性（耐强酸强碱）、高比表面积（最高 1206 m²/g）和 CO₂吸附能力（1 bar、273 K 时达 61.4 cc/g）。在无贵金属和助催化剂条件下，CTF-TPMs (点击进入相关产品链接) 通过吡啶鎓盐与卤素离子的协同作用，高效催化 CO₂与环氧化合物的环加成反应生成环状碳酸酯，且循环使用 5 次后催化性能和结构基本保持不变，展现出良好的实际应用前景。

研究背景
1）行业问题
工业化导致大量 CO₂排放，引发全球变暖和冰川融化等环境问题，亟需高效材料实现 CO₂的吸附与转化。
CO₂与环氧化合物反应生成环状碳酸酯具有重要商业价值，但传统均相催化剂存在回收困难、成本高等问题，而异相催化剂因易回收、低成本成为研究热点。
2）研究现状
共价三嗪框架（CTFs）因高比表面积、丰富氮含量和稳定性，在气体吸附、催化等领域潜力显著。
已有研究表明，Lewis 酸碱位点协同可加速环氧化合物开环，促进 CO₂转化，但设计兼具高活性酸碱位点的异相催化剂仍具挑战。
3）本文创新
引入阳离子结构：通过离子热聚合将吡啶阳离子和卤素阴离子同时引入 CTF 骨架，构建酸碱双功能位点，增强 CO₂吸附和催化活性。
调控孔隙与活性位点：通过改变聚合温度（400℃/500℃）调节材料孔隙率和自由 Cl⁻含量，优化 CO₂吸附与催化性能。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：
单体 TPM 通过 4 - 氰基吡啶与 1,3,5 - 三溴甲基苯在 NMP 中反应制备（Scheme 1）。
CTF-TPMs 通过 TPM 与无水 ZnCl₂在 400℃或 500℃下离子热三聚反应合成（Scheme 2），经酸碱处理去除残留盐。
关键表征结果：
结构验证：FTIR 显示氰基峰消失，出现三嗪环特征峰；¹³C NMR 在 168 ppm 处证实三嗪环存在；XPS 检测到吡啶阳离子（402.2 eV）和自由 Cl⁻。
物理性质：CTF-TPM-500 比表面积 1206 m²/g，CTF-TPM-400 为 715 m²/g，均含微 / 介孔结构，高温合成（500℃）导致更多介孔和 C-Cl 键形成。
2）应用性能测试
CO₂吸附：273 K、1 bar 时，CTF-TPM-500 吸附量 61.4 cc/g，CTF-TPM-400 为 54.6 cc/g，归因于高比表面积和酸碱位点与 CO₂的静电相互作用。
催化性能：以 CTF-TPM-400 为例，催化环氧氯丙烷与 CO₂环加成反应，24 h 产率 99%；对多种环氧化合物（如环氧丙烷、苯乙烯氧化物）均有高效催化能力，无贵金属和助催化剂条件下产率 64%-99%；循环 5 次后产率无显著下降，孔隙结构保持完整。
3）性能原因分析
吸附能力：高比表面积提供吸附位点，吡啶阳离子（Lewis 酸）与 CO₂的四极矩作用、自由 Cl⁻（Lewis 碱）增强吸附亲和力。
催化活性：吡啶阳离子活化环氧化合物，Cl⁻亲核攻击促进开环，形成氧离子中间体，协同加速 CO₂插入反应；分级孔结构利于底物和产物扩散。

总结
1）成功合成两种富吡啶阳离子的 CTF-TPMs，兼具高 CO₂吸附能力和环加成催化活性。
材料在强酸强碱中稳定，循环使用性能优异，解决了传统催化剂回收难题。
2）首次在 CTF 中引入酸碱双功能位点，通过阳离子设计实现吸附与催化协同作用。
温度调控策略优化孔隙和活性位点分布，平衡吸附与催化性能。
3）为 CO₂捕集与转化提供低成本、可持续的异相催化材料，推动工业化应用。
拓展 CTF 在离子型多孔材料中的设计思路，为多相催化体系开发提供参考。

Design and synthesis of novel pyridine-rich cationic covalent triazine framework for CO₂ capture and conversion
文章作者：Yuliang Zhao, Hongliang Huang, Hejin Zhu, Chongli Zhong
DOI：10.1016/j.micromeso.2021.111526
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181121006521

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。