【ELM-11】柔性二维方形网格配位聚合物：结构与功能

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日本千叶大学 Hirofumi Kanoh 和大谷大学 Katsumi Kaneko、京农工大学 Atsushi Kondo、日本制铁公司 Hiroshi Kajiro在(International Journal of Molecular Sciences 2010, 11, 3803-3845, DOI: 10.3390/ijms11103803）中综述了柔性二维方形网格配位聚合物（CPs）或金属有机框架（MOFs）的结构与功能。4,4'- 联吡啶作为简单刚性双齿配体可构建二维方形网格 CPs，其中具有合适金属阳离子和抗衡阴离子的材料表现出结构灵活性，通过 “门控机制” 吸附气体，被称为弹性层状金属有机框架（ELMs）。ELM-11 (点击进入相关产品链接) 的独特性质可解决强吸附与易脱附的矛盾，是理想实用吸附剂的关键特性。

研究背景
1.行业问题：
1) 传统多孔材料（如沸石、活性炭）吸附性能稳定但结构刚性，难以平衡强吸附与易脱附的需求。
2) 柔性配位聚合物（PCPs/MOFs）虽能响应外部刺激改变结构，但对其气体吸附非线性响应的详细机理尚不明确。
2.研究现状：
1) 已有研究报道柔性 PCPs/MOFs 的结构灵活性，如吸附时的非多孔 / 多孔转变或孔径变化，但多数材料的吸附等温线仍符合传统类型（IUPAC 六类），缺乏突破性的吸附行为。
2) 2001 年 Li 和 Kaneko 发现的 “蓝色晶体” CP/MOF 首次报道了非传统吸附等温线（门控现象），但对其结构变化和普适性的研究不足。
3.本文创新：
1) 提出 “弹性层状金属有机框架（ELMs）” 概念，明确其由 4,4'- 联吡啶、特定金属离子（Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺）和抗衡阴离子（BF₄⁻、OTf⁻等）构建的二维层状结构。
2) 揭示 ELMs 通过层间滑动、吡啶环旋转和氢键网络调节实现门控吸附，解决传统吸附剂的性能矛盾，并系统研究金属离子和抗衡离子对吸附行为的调控作用。

实验和分析
1.材料合成：通过自组装法制备 ELMs，如 ELM-11（[Cu (bpy)₂(BF₄)₂]）由 Cu²⁺、4,4'- 联吡啶（bpy）和 BF₄⁻组成，经真空加热去除水分子形成二维层状结构。
2. 结构表征：利用同步辐射 X 射线衍射、红外光谱（IR）、EXAFS 和元素分析，证实 ELMs 在吸附气体时层间距增大（如 CO₂吸附后层间距从 4.58 Å 增至 5.78 Å），伴随吡啶环旋转和氢键网络调整。
3. 应用性能测试：
1) 气体吸附：ELM-11 对 CO₂、N₂、O₂、Ar 和超临界 CH₄均表现出门控现象，吸附量在特定压力下突增。例如，77K 时 N₂吸附量达 340 mg/g，273K 时 CO₂吸附量为 80 mL/g，且脱附量高（压力 swing 从 45 kPa 到 20 kPa 时回收 71 mL/g）。
2) 选择性：室温下 ELM-11 对 CO₂具有高选择性，从 N₂/O₂混合气体中分离出纯度 > 99% 的 CO₂。
4.性能原因分析：
1) 结构因素：二维层状结构通过弱相互作用（氢键、π-π 堆积）连接，允许层间滑动和膨胀，形成 “潜在多孔晶体”（LPC），吸附时孔道打开。
2) 组分调控：抗衡阴离子（如 OTf⁻）通过氢键调节层间距，影响吸附步骤（单步或双步）；金属离子（如 Cu²⁺）与气体分子的弱相互作用（如 CO₂的四极矩效应）增强吸附特异性。

总结
1.构建了基于 4,4'- 联吡啶的二维方形网格 ELMs，明确其通过金属离子和抗衡阴离子调控的门控吸附机制。证实 ELMs 对多种气体的高效吸附和选择性分离性能，揭示结构灵活性与吸附行为的关联。
2.首次系统研究二维层状 MOFs 的门控现象，提出 ELMs 概念并建立组分 - 结构 - 性能关系。解决传统吸附剂强吸附与易脱附的矛盾，为高效吸附材料设计提供新思路。
3.为气体分离（如 CO₂捕获）、压力摆动吸附技术提供高性能材料，推动柔性 MOFs 在工业吸附中的应用。

Crystalline Flexible Two-Dimensional Square-Grid Coordination Polymers: Structures and Functions
文章作者：Hiroshi Kajiro, Atsushi Kondo, Katsumi Kaneko, Hirofumi Kanoh
DOI：10.3390/ijms11103803
文章链接：https://doi.org/10.3390/ijms11103803

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