【Fe-CTF纳米片】结晶双孔共价三嗪框架作为高效电催化新平台

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西湖大学徐宇曦老师团队等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317664）中，首次通过溶剂-free的FeCl₃催化2,6-吡啶二腈（DCP）聚合，成功制备了结晶双孔吡啶基共价三嗪框架（Fe-CTF） (点击进入相关产品链接)。该材料具有独特的Fe-N₃单原子活性位点和动态可逆配位微环境。通过球磨剥离获得的少层Fe-CTF纳米片（Fe-CTF NSs）表现出优异的氧还原反应（ORR）性能（半波电位0.902 V，起始电位1.02 V）和锌空气电池性能（比容量811 mAh·g⁻¹，功率密度230 mW·cm⁻²）。结合原位X射线吸收谱（XAFS）和理论计算，揭示了ORR过程中Fe-N₃向Fe-N₂的动态可逆演变对催化反应的促进作用。

研究背景
1.行业问题：
1) 传统结晶CTF因三嗪环形成不可逆性及苛刻合成条件（如超酸、高温熔盐），导致分子结构单一、活性位点设计受限。
2) 多孔有机材料（POMs）负载单原子催化剂（SACs）存在合成复杂、催化活性和稳定性不足的问题。
2.研究现状：
1) 已有研究通过ZnCl₂熔盐法制备非晶CTF，但无法实现结晶结构；
2) 碳基SACs虽性能优异，但缺乏明确的活性位点与结构调控。
3.本文创新：
1) 提出FeCl₃催化溶剂-free聚合策略，首次合成结晶双孔吡啶基CTF；
2) 利用FeCl₃原位配位生成Fe-N₃单原子活性位点；
3) 揭示Fe-N₃→Fe-N₂动态配位变化对催化反应的强化机制。

实验与分析
1.材料合成：FeCl₃催化DCP聚合，球磨剥离得Fe-CTF NSs（厚度1.6 nm）。
2. 结构表征：
1) PXRD与模拟结果吻合，确认AA堆叠六方晶系（a=b=19.012 Å，c=3.514 Å）；
2) 双孔径分布（0.64 nm和1.42 nm），比表面积253.8 m²·g⁻¹；
3) XAFS证实Fe-N₃配位（键长1.51 Å），无Fe-Fe键，单原子分散。
3.应用性能测试：
1) ORR性能：
碱性条件下半波电位0.902 V，起始电位1.02 V，优于Pt/C（0.86 V）和多数碳基SACs；
质量活性639.8 mA·mg⁻¹（0.85 V），TOF 1.596 s⁻¹。
2)锌空气电池：比容量811 mAh·g⁻¹，功率密度230 mW·cm⁻²，循环稳定性>400小时。
4. 机理分析：
1) 动态配位：原位XAFS显示ORR过程中Fe-N₃可逆转化为Fe-N₂，缩短Fe-N键长（Δ=0.09 Å），增强电荷转移；
2) 理论计算：Fe-N₂结构使d带中心上移（-1.12 eV vs. -1.23 eV），促进*O中间体吸附，降低反应能垒（0.51 eV vs. 0.57 eV）；
3) 吡啶协同：吡啶N增强配位能力，稳定Fe活性位点（结合能Eb=-4.87 eV）。

总结
1.首次合成结晶双孔Fe-CTF，实现Fe-N₃单原子活性位点动态调控，ORR与锌空气电池性能达同类最优。
2.溶剂-free合成策略、动态配位机制解析、吡啶协同增强CTF配位能力。
3.为设计高活性CTF基电催化剂提供新思路，推动锌空气电池等能源器件发展。

Crystalline Dual-Porous Covalent Triazine Frameworks as a New Platform for Efficient Electrocatalysis
文章作者: Kai Cui, Xiaoliang Tang, Xiaopei Xu, Manchang Kou, Pengbo Lyu, Yuxi Xu
DOI: 10.1002/anie.202317664
文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317664

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