【Mn-bpdc】具有门控效应的柔性金属有机框架高效分离 C4 烃中的 1,3 - 丁二烯

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天津工业大学黄宏亮老师课题组在(AIChE Journal 2022, DOI: 10.1002/aic.17568）中报道，针对工业中从 C4 烃高效分离 1,3 - 丁二烯（C₄H₆）的挑战，开发了一种客体诱导的柔性 Mn-bpdc (点击进入相关产品链接) 金属有机框架（MOF）。该 MOF 在 298 K、0.13 bar 下可被 C₄H₆瞬时触发门控效应，实现大量吸附，而其他 C4 烃（正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷）即使在 1 bar 下也无法触发门控。298 K、1 bar 时，其对 C₄H₆/ 正丁烯和 C₄H₆/ 异丁烯的吸附选择性分别高达 40.0 和 45.0，超越所有已报道吸附剂。突破实验证实该 MOF 可高效分离多种 C4 混合气体，且具有优异的水稳定性和再生能力，成为 C₄H₆纯化的新基准。

研究背景
1.行业问题
1) 1,3 - 丁二烯是合成橡胶等的重要原料，主要来自石脑油裂解副产物，常与 C4 烃（正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷）共存。
2) 现有萃取蒸馏法分离 C₄H₆需高温（323–393 K）、高能耗，且易引发丁二烯聚合，环境污染严重，亟需高效低成本的分离技术。
2.研究现状
1) 吸附分离技术因操作简单、节能被寄予厚望，MOF 材料因结构可调性成为研究热点。
2) 已有 MOF 分离 C₄H₆主要基于增强分子间作用力，但存在共吸附导致选择性低的问题；分子筛分效应因 C4 烃分子尺寸相近难以实现。
3) Kitagawa 等报道的 SD-65 MOF 虽具门控效应，但 C₄H₆的门控压力高达 0.6 bar（298 K），适用范围窄。
3.本文创新
1) 利用 C₄H₆含两个 C=C 双键的特性，设计对其敏感的柔性 Mn-bpdc MOF，实现超低门控压力（0.13 bar，298 K）和高选择性吸附。
2) 突破传统 MOF 依赖热力学或动力学分离的局限，通过门控效应实现 “精准筛分”，且兼具优异稳定性和再生能力。

实验和分析
1.材料合成：水热法制备 Mn-bpdc MOF，金属中心 Mn²⁺与 2,2'- 联吡啶 - 4,4'- 二羧酸配体配位，形成一维通道结构（孔径 4.2×6.1 Å²）。
2. 结构表征：
1) VT-XRD 和溶剂浸泡实验证实 MOF 结构可逆转变，具热和客体分子响应的柔性。
2) SEM 显示棒状层状微观结构，BET 比表面积 159 m²/g，孔容 0.10 cm³/g。
3.应用性能测试
1) 吸附性能：C₄H₆在 298 K、0.13 bar 触发门控，1 bar 吸附量 32.2 cm³/g；其他 C4 烃在 1 bar 下吸附量均＜1 cm³/g。
2) 选择性：C₄H₆/ 正丁烯 = 40.0，C₄H₆/ 异丁烯 = 45.0（298 K、1 bar），优于已报道材料（如 SD-65 的 22.3 和 25.4）。
3) 动态分离：突破实验中，C₄H₆在二元 / 三元混合气体中突破时间＞160 s，其他 C4 烃快速穿透，证实高效分离能力。
稳定性：水（室温 60 天）、沸水（24 h）处理后结构保持完整，10 次循环吸附容量无衰减。
3.性能原因分析
1) 门控效应：C₄H₆的双 C=C 双键与 MOF 强相互作用（DFT 计算吸附能 74.33 kJ/mol），降低门控压力；其他 C4 烃因双键少或无，无法触发结构转变。
2) 结构柔性：温度和客体分子诱导的可逆结构变化，确保 C₄H₆特异性吸附和脱附。
3) 化学稳定性：Mn²⁺与配体的强配位键（硬酸 - 硬碱作用）赋予材料耐水和热稳定性。

总结
1.开发了对 C₄H₆具超低门控压力（0.13 bar）和高选择性的 Mn-bpdc MOF，实现其从 C4 烃中高效分离。该 MOF 在二元及三元混合气体中具有优秀的分离能力，稳定性和再生性能优异。
2.首次利用双 C=C 双键特异性触发门控效应，解决了 C4 烃因分子尺寸相近导致的分离难题。拓宽了柔性 MOF 门控效应的设计思路，为其他类似体系分离提供参考。
3.为 C₄H₆纯化提供了绿色高效的吸附分离策略，推动 MOF 在烯烃分离领域的实际应用。选择性超越所有已报道吸附剂，且再生条件温和（室温真空），降低工业成本。

Efficient separation of 1,3-butadiene from C4 hydrocarbons by flexible metal–organic framework with gate-opening effect
文章作者：Wang Lu, Hongliang Huang, Zhu Hejin, Chang Yanjiao, Guo Xiangyu, Yang Fan, Chongli Zhong
DOI：10.1002/aic.17568
文章链接：https://doi.org/10.1002/aic.17568

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