【TpDAF-COF】构建芴基共价有机框架光催化剂以实现高效且选择性的胺类有氧氧化

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武汉大学郎贤军教授课题组在(Journal of Colloid and Interface Science 2025, 681, 250-260，DOI: 10.1016/j.jcis.2024.11.105）上发表文章，研究了基于芴的共价有机框架（COFs）在胺类选择性有氧氧化方面的应用。作者通过将1,3,5-三甲醛-phloroglucinol（Tp）与9H-芴-2,7-二胺（DAF）、9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二胺（MFC）和9,9-二氟-9H-芴-2,7-二胺（FFC）在吡咯啉催化剂作用下偶联，制备了三种芴基COFs（ TpDAF-COF (点击进入相关产品链接) 、TpMFC-COF和TpFFC-COF）。研究发现，TpFFC-COF具有最强的光电流密度和最低的界面电荷转移电阻，在胺类选择性有氧氧化反应中表现出最佳的光催化效率，且具有良好的可重复使用性和广泛的适用性。

研究背景
1.行业问题：在有机化学领域，实现胺类化合物高效、选择性地转化为亚胺具有重要意义，但传统的转化方法往往存在条件苛刻、原子经济性差、选择性低等问题，难以满足可持续发展和绿色化学合成的要求。同时，如何设计合成出高性能的光催化剂以实现这一转化成为亟待解决的问题。
2.研究现状：共价有机框架（COFs）因其具有周期性共价节点和连接体、可调节的物理化学性质、大比表面积、规则孔道结构以及可拓展的 π-共轭框架等优点，成为光催化剂领域的研究热点，在 CO₂ 还原、H₂ 生产和有机转化等方面展现出巨大潜力。然而，对于基于芴的 COFs 的研究相对较少，芴的扭曲结构给 COFs 的构建带来挑战，限制了其在光催化领域的进一步发展。
3.本文创新：作者通过合理设计芴基单体，在 COFs 骨架中引入甲基和氟基等官能团，成功制备了三种具有高结晶度和多孔性的芴基 COFs，并将其应用于胺类选择性有氧氧化反应中，不仅提高了光催化效率，还为芴基 COFs 在光催化领域的应用提供了新的思路和方法。

实验和分析
1.材料合成与关键表征结果：采用溶剂热法制备三种芴基 COFs。通过粉末 X 射线衍射（PXRD）测试发现，TpDAF-COF、TpMFC-COF 和 TpFFC-COF 在 2θ 分别为 3.7°、4.8° 和 3.8° 处出现强衍射峰，对应（100）反射，且与模拟的 AA 堆叠结构更吻合。氮气吸附 - 脱附等温线结果显示，三种 COFs 的 BET 比表面积分别为 1204、820 和 1010 m²g⁻¹，孔径均在 1 nm 左右。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示其具有均匀的微米级球形形貌。
2.应用性能测试：在胺类选择性有氧氧化反应中，TpFFC-COF 的光催化效率最高，其催化效率顺序为 TpFFC-COF > TpMFC-COF > TpDAF-COF。例如，在苯甲胺的氧化反应中，TpFFC-COF 的转化率可达 88%，选择性可达 96%。此外，TpFFC-COF 还表现出良好的重复使用性，在四次循环实验后，苯甲胺的转化率仅下降约 10%。
3.性能结果原因分析：官能团的引入对 COFs 的光电子性能产生了显著影响。TpFFC-COF 因氟原子的强电负性，可有效提高光生电荷载体的分离效率，降低界面电荷转移电阻，从而增强光催化性能。同时，氟原子的引入还可延长光生电荷载体的寿命，提高光催化反应效率。相比之下，甲基的引入对光催化性能的提升效果相对较弱。

总结
1.成功制备了三种具有不同官能团的芴基 COFs，并系统研究了其在胺类选择性有氧氧化反应中的光催化性能，发现 TpFFC-COF 具有最佳的光催化效率、可重复使用性和广泛适用性。
2.创新性地将甲基和氟基等官能团引入芴基 COFs 骨架中，通过调节能隙、提高光生电荷载体的分离效率和寿命等手段，显著提升了 COFs 的光催化性能，为设计高性能光催化剂提供了新策略。
3.本研究不仅为胺类化合物的选择性氧化合成提供了高效、绿色的光催化体系，而且为芴基 COFs 在光催化领域的应用拓展了新的方向，有望在有机合成、光催化能源转化等领域引发更多关注和研究。

Engineering fluorene-based covalent organic framework photocatalysts toward efficient and selective aerobic oxidation of amines
文章作者：Kanghui Xiong, Keke Zhang, Fulin Zhang, Bing Zeng, Xianjun Lang
DOI：10.1016/j.jcis.2024.11.105
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.105

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