【UTSA-300】微孔材料中乙炔与二氧化碳及乙烯的优化分离

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美国国家标准与技术研究院Wei Zhou、美国得克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林等学者（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8022−8028）报道了一种微孔材料 [Zn (dps)₂(SiF₆)]（UTSA-300），其二维通道孔径约 3.3 Å，与乙炔（C₂H₂）分子尺寸匹配。活化后，材料转变为闭孔相 UTSA-300a，形成分散的零维空腔，伴随吡啶配体构象变化和 SiF₆²⁻柱的旋转。闭孔结构中强 C−H・・・F 氢键和 π-π 堆积作用导致结构收缩。实验发现，UTSA-300a 在室温下对乙炔的吸附量达 76.4 cm³/g，同时完全排除二氧化碳（CO₂）和乙烯（C₂H₄）。中子粉末衍射和分子模拟表明，乙炔分子以头对头取向结合于六氟硅酸盐的氟原子，破坏原有的网络内氢键并促使孔结构打开。晶体结构、气体吸附等温线、分子建模及突破实验综合证明，该金属有机框架（MOF）材料可高效选择性分离 C₂H₂/CO₂和 C₂H₂/C₂H₄混合物。

研究背景
1.行业问题：
乙炔是重要化工原料，但其工业制备中常与 CO₂、C₂H₄共存，三者分子尺寸（3.3 Å 左右）和物理性质相近（沸点 189.3 K vs. 194.7 K，C₂H₂ vs. CO₂），传统溶剂萃取或低温蒸馏能耗高、效率低，亟需环境友好的吸附分离技术。
2.研究现状：
金属有机框架（MOFs）因可调孔径和表面性质在气体分离中具潜力，例如 SIFSIX 材料通过孔径和化学调控实现 C₂H₂/C₂H₄分离。
但多数 MOFs 对 C₂H₂和 CO₂的吸附能力及亲和力相近，仅少数材料实现部分筛分，尚无完全排他性分离的报道。
3.本文创新：
设计孔径约 3.3 Å 的 UTSA-300，通过活化诱导结构转变为闭孔相 UTSA-300a，利用 C−H・・・F 氢键和 π-π 作用锁定结构。
发现乙炔可特异性破坏闭孔氢键，促使孔结构打开并优先吸附，而 CO₂和 C₂H₄因尺寸或相互作用差异被完全排除，突破了相似分子高效分离的瓶颈。

实验和分析
1.材料合成与表征：
合成：通过 ZnSiF₆与 4,4'- 二吡啶硫醚（dps）在甲醇中反应，制备 UTSA-300・H₂O，经活化去除溶剂后得到闭孔相 UTSA-300a。
表征：
X 射线 / 中子衍射：揭示活化后结构收缩，孔径从开放相的 3.3 Å 转变为闭孔相的 0D 空腔（2.6×3.9×4.3 Å³），空间群从 Ibam 变为 P2/n。
气体吸附：N₂（77 K）无吸附，CO₂（195 K）显示分步吸附，BET 比表面积 311 m²/g，孔体积 0.16 cm³/g。
2.应用性能测试：
吸附能力：UTSA-300a 在 273 K、1 bar 下吸附 C₂H₂达 76.4 cm³/g，而 CO₂和 C₂H₄吸附量仅为 4.1 cm³/g 和 0.92 cm³/g，选择性比分别为 19 和 83。
突破实验：在 298 K、1 bar 下，对 C₂H₂/CO₂和 C₂H₂/C₂H₄混合气体的分离效率均 > 99.9%，证实动态条件下的高效排他性吸附。
3.机理分析：
孔径匹配：3.3 Å 孔径与 C₂H₂尺寸匹配，而 C₂H₄（4.2 Å）因尺寸被排除。
特异性相互作用：C₂H₂通过头对头取向与 SiF₆²⁻的氟原子形成强 C−H・・・F 氢键（键长 2.783 Å），破坏闭孔氢键并撑开结构；CO₂因偶极矩相反导致静电排斥，无法触发孔道打开。
理论计算：密度泛函理论（DFT-D）显示 C₂H₂结合能达 56.8 kJ/mol，高于 CO₂的弱相互作用，支持实验选择性结果。

总结
1.开发了闭孔 MOF 材料 UTSA-300a，实现室温下 C₂H₂对 CO₂和 C₂H₄的高效排他性吸附，吸附量分别为 76.4 cm³/g、0.18 cm³/g 和 0.04 cm³/g。
揭示了孔径匹配与特异性氢键作用协同的分离机制，突破了相似分子分离的关键挑战。
2.首次通过动态孔结构转变和定向分子识别，实现 C₂H₂/CO₂的完全筛分，解决了传统 MOF 对相近尺寸分子选择性不足的问题。
3.为高效、低能耗的工业气体分离提供了新型材料范例，推动 MOF 在精细化工和清洁能源领域的应用，拓宽了动态孔材料设计的思路。

Optimized Separation of Acetylene from Carbon Dioxide and Ethylene in a Microporous Material
文章作者：Rui-Biao Lin, Libo Li, Hui Wu, Hadi Arman, Bin Li, Rong-Guang Lin, Wei Zhou*, Banglin Chen*
DOI：10.1021/jacs.7b03850
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b03850

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