【Cu-Tria】兼具高亲水性与尺寸排阻效应的稳健铜基金属有机框架用于高效乙醇-水分离

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天津工业大学黄宏亮老师团队报道的本篇文章（ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 3195–3202）中，通过计算机辅助筛选策略，开发了一种具有三维超微孔通道的铜基金属有机框架材料 Cu-Tria (点击进入相关产品链接)。该材料结合开放Cu²⁺位点的高亲水性和精确的孔径尺寸排阻效应，实现了乙醇-水混合物的高效分子筛分。实验表明，Cu-Tria在动态突破实验中可分离含5%水的乙醇混合物，收集的乙醇纯度达99.99%。此外，材料展现出优异的化学稳定性（耐酸、碱及高温水环境）和循环再生性能，为生物乙醇燃料的工业纯化提供了新思路。

研究背景
1.行业问题：生物乙醇燃料中残留水分（约4%）难以通过传统蒸馏去除，导致燃烧效率降低和污染物排放增加。现有分离技术（如共沸蒸馏）能耗高且需循环使用夹带剂，成本昂贵。
2.研究现状：金属有机框架（MOFs）在吸附分离领域展现出潜力，但现有策略（如基于相互作用力差异或柔性孔道）存在共吸附、选择性不足或低压区水吸附量低等局限。
分子筛分型MOFs因低压水吸附能力弱，难以满足工业需求。
3.本文创新：
设计策略：通过计算机筛选7243种MOFs数据库，优选出兼具开放金属位点（增强水亲和力）和超微孔结构（尺寸排阻乙醇）的Cu-Tria。
性能突破：首次实现MOF材料对低分压水（5%）的高效选择性吸附，结合化学稳定性与再生能力，推动实际应用。

实验和分析
1.材料合成：溶剂热法合成Cu-Tria，以CuSO₄和1,2,4-三唑为原料，200℃反应48小时。
2. 结构表征：
1) PXRD证实材料结晶性与稳定性（经酸、碱、沸水处理后仍保持结构完整）。
2) SEM显示材料形貌均一，孔径约3.3 Å（图S2），可容纳水分子（2.64 Å）但排阻乙醇（4.53 Å）。
3.应用性能
1) 吸附性能：水吸附等温线（298 K）呈Type-I型，低压区（P/P₀=0.05）吸附量达185.8 cm³/g，接近饱和吸附量的78%。
2) 乙醇吸附量极低（2.1 cm³/g），选择性比（水/乙醇）显著优于已报道MOFs（表S2）。
3) 动态分离：突破实验显示，水穿透时间达2500秒（333 K下1900秒），乙醇纯度达99.99%。
3.机理分析：
1) DFT计算：水分子通过配位键（结合能50.9–58.6 kJ/mol）与开放Cu²⁺位点结合，后续水分子通过氢键（51.28 kJ/mol）形成多层吸附。
2) 尺寸排阻：孔径限制乙醇进入，乙醇结合能虽高（97.4 kJ/mol），但动力学直径（4.53 Å）超过孔道窗口（3.3 Å）。

总结
1.Cu-Tria通过高亲水性和分子筛分效应实现乙醇-水高效分离，水吸附量达238.76 cm³/g（298 K），动态分离纯度>99.99%。
2.首次结合计算机筛选与结构设计，解决了低压水吸附与乙醇排阻的兼容难题，材料耐酸碱性（pH 1–14）及再生性（10次循环无衰减）突出。
3.为生物乙醇纯化提供低能耗解决方案，推动MOFs在可持续能源领域的工业应用。

Integrated High Water Affinity and Size Exclusion Effect on Robust Cu-Based Metal–Organic Framework for Efficient Ethanol–Water Separation
文章作者：Lu Wang、Hongliang Huang*、Yanjiao Chang、Chongli Zhong
DOI：10.1021/acssuschemeng.0c08256
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c08256

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