【UiO-68-BT】苯并噻二唑金属 - 有机框架光催化蓝光驱动胺的选择性好氧氧化

首页 > 行业动态 > 【UiO-68-BT】苯并噻二唑金属 - 有机框架光催化蓝光驱动胺的选择性好氧氧化

武汉大学郎贤军老师课题组在《Catalysis Science & Technology》（2024, 14, 2838, DOI: 10.1039/D4CY00312H）中报道，通过调节金属 - 有机框架（MOFs）有机配体的吸电子效应，设计了两种同构 Zr 基 MOFs——UiO-68-NH₂和 UiO-68-BT。实验表明，UiO-68-BT 因引入苯并噻二唑配体，显著提升了光生电荷分离效率，在蓝光驱动苄胺选择性好氧氧化反应中表现优异，45 分钟内转化率达 93%，选择性 99%。循环测试证实其稳定性和可重复使用性，机理研究表明超氧自由基阴离子（O₂⁻・）是关键活性物种。该研究为 MOF 光催化剂的配体设计提供了新策略。

研究背景
1.行业问题
胺的选择性好氧氧化是制备亚胺的重要反应，亚胺在医药和材料领域应用广泛，但传统催化剂面临可见光利用效率低、选择性不足、稳定性差等问题。
开发高效、可持续的光催化剂以利用分子氧（O₂）作为氧化剂，是实现绿色合成的关键挑战。
2.研究现状
MOFs 因结构可调、比表面积大，在光催化领域潜力显著，尤其是 Zr 基 UiO-MOFs 稳定性优异，可通过配体修饰拓展光吸收范围。
苯并噻二唑作为高效吸光基团，已在太阳能电池和光敏剂中应用，但将其引入 MOFs 用于胺氧化反应的研究较少，且现有催化剂对蓝光响应不足。
3.本文创新
通过改变配体电子效应（从氨基三联苯羧酸到苯并噻二唑二苯甲酸），调控 MOFs 的光电性质，提升电荷分离效率。
首次证明苯并噻二唑配体修饰的 MOF（UiO-68-BT）在蓝光下高效催化胺氧化，解决了传统催化剂对特定波长响应差的问题。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：溶剂热法合成 UiO-68-NH₂（配体为 2'- 氨基三联苯 - 4,4''- 二羧酸）和 UiO-68-BT（配体为苯并噻二唑 - 4,7 - 二基二苯甲酸），均以 Zr₆O₄(OH)₄¹²⁺团簇为金属节点。
关键表征结果：
结构：PXRD 证实二者与 UiO-68 同构，HRTEM 显示 UiO-68-BT 有序孔道结构。
比表面积：UiO-68-BT 为 405 m²/g，UiO-68-NH₂为 107 m²/g（BET 法）。
光学性质：UV-vis DRS 显示二者吸收≤500 nm 可见光，UiO-68-BT 带隙 2.59 eV（低于 UiO-68-NH₂的 2.75 eV），LUMO 电位更负（-1.10 V vs Ag/AgCl），利于 O₂还原。
2）应用性能测试
催化性能：
苄胺氧化：蓝光（460 nm）下，UiO-68-BT 在 45 分钟内转化率 93%，选择性 99%；UiO-68-NH₂无催化活性。
底物普适性：对含吸电子 / 给电子基团的苄胺衍生物、杂环胺及仲胺均有效，仲胺转化率最高 93%，选择性 99%。
稳定性：循环 5 次性能无明显下降，PXRD 和 FTIR 证明结构保持完整。
3）性能归因
电荷分离效率：UiO-68-BT 的苯并噻二唑配体吸电子能力强，促进光生电子（e⁻）与空穴（h⁺）分离，光电流密度更高，阻抗更小。
活性物种：猝灭实验和 EPR 证实 O₂⁻・为关键氧化剂，其生成源于 UiO-68-BT 的 LUMO 电位低于 O₂/O₂⁻・电对，利于 e⁻转移至 O₂。
理论计算：DFT 显示 UiO-68-BT 的 HOMO/LUMO 定域在配体，发生配体内电荷转移，而 UiO-68-NH₂为配体到金属的电荷转移，前者更利于电荷分离。

总结
1.成功合成两种同构 MOFs，证明苯并噻二唑配体修饰可显著提升蓝光驱动胺氧化性能。
UiO-68-BT 在短时间内实现高转化率和选择性，循环稳定性优异，底物适用性广。
2.提出通过调节配体电子效应优化 MOF 光电性质的策略，解决了传统 MOF 光催化剂电荷分离效率低的问题。
明确 O₂⁻・在胺氧化中的关键作用，为设计高选择性光催化剂提供机理依据。
3.为 MOF 光催化剂的配体设计提供新方向，推动可见光催化在有机合成中的应用。
促进绿色化学工艺发展，有望降低胺氧化反应的能耗和污染。

Blue light-driven selective aerobic oxidation of amines by benzothiadiazole metal–organic framework photocatalysis
文章作者：Bing Zeng, Yuexin Wang, Fengwei Huang, Kanghui Xiong, Keke Zhang, Xianjun Lang
DOI：10.1039/D4CY00312H
文章链接：https://doi.org/10.1039/D4CY00312H

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。