【UTSA-280】通过刚性金属-有机框架对乙烯进行分子筛分

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得克萨斯大学圣安东尼奥分校（USTA）Banglin Chen、美国国家标准与技术研究院（NIST）Wei Zhou等学者在(Nature Mater 2018, 17, 1128–1133 )上发表的研究成果中，报道了一种从乙烷中分离乙烯的新型超微孔金属-有机框架（MOF）材料[Ca(C4O4)(H2O)]（简称UTSA-280）。该材料具有刚性的一维通道，通道的孔径大小与乙烯分子相当，利用尺寸、形状匹配和高刚性特性，实现了乙烯和乙烷的分子筛分。实验结果表明，UTSA-280在常温常压下对乙烯的吸附量达到88.1 cm³ cm⁻³（2.5 mmol g⁻¹），而对乙烷的吸附量几乎可以忽略不计（0.098 mmol g⁻¹），展现出超过10,000的超高乙烯/乙烷选择性。此外，该材料具有水稳定性，可通过简单的化学方法大规模合成，为化工行业乙烯/乙烷分离提供了一种潜在的节能技术。

研究背景
1.行业问题：乙烯是石化工业的重要产品，全球年产量超过1.5亿吨。目前乙烯的提纯主要依赖低温精馏技术，该技术能耗极高，占化工行业能耗的很大比例。乙烯和乙烷分子尺寸和挥发性非常接近，使得它们的分离极具挑战性。
2.研究现状：MOF材料因其可调控的孔结构而被广泛研究用于气体分离。尽管已有多种功能化MOF吸附剂被开发，但它们对乙烯和乙烷的选择性仍然有限，且存在活性金属位点的回收问题、高能耗以及水稳定性问题。常见的分子筛分策略可完全分离目标成分，但此前尚未有MOF材料能够实现乙烯和乙烷的完全筛分。
3.本文创新：作者通过精确调控MOF材料的孔径和形状，提出了一种具有刚性一维通道的超微孔MOF材料UTSA-280，实现了乙烯分子的高效吸附和乙烷分子的完全排斥。该材料的孔径大小（约14.4 Å²）介于乙烯和乙烷的最小横截面积之间，利用分子尺寸和形状的精确匹配，达到了理想分子筛分效果。

实验与分析
1.材料合成与表征：UTSA-280由硝酸钙和丁二酸在温和条件下合成。通过单晶X射线衍射实验确定了其晶体结构，显示材料具有刚性的五边形双锥钙原子和一维通道。表征结果显示，UTSA-280的比表面积为331 m² g⁻¹，总孔容为0.18 cm³ g⁻¹，与理论计算值一致。材料在水环境中稳定，且在活化过程中保留了配位水分子以维持永久孔隙性。
2.应用性能测试：通过单组分气体吸附等温线实验，UTSA-280在298 K和1 bar条件下对乙烯的吸附量为2.5 mmol g⁻¹，远高于基准沸石材料；而对乙烷的吸附量几乎为零。在低温条件下，乙烯吸附量进一步增加，但乙烷吸附量仍无明显变化。突破实验表明，UTSA-280能够从乙烯/乙烷等摩尔混合气中高效分离乙烯，乙烯产量达到1.86 mol kg⁻¹。此外，该材料在复杂的裂解气流（含多种杂质）中仍能有效富集乙烯。
3.性能原因分析：实验和理论计算结果表明，UTSA-280与乙烯分子之间存在弱的C–H···O氢键和π···π堆叠相互作用，这使得乙烯分子能够以最优取向进入通道，而乙烷分子因尺寸较大无法进入通道。材料的高刚性确保了在吸附过程中孔径不会发生变化，从而实现了对乙烷分子的完全排斥。

总结
1.成功制备了一种具有刚性一维通道的超微孔MOF材料UTSA-280，实现了乙烯和乙烷的高效分子筛分，展现出超高选择性和吸附容量。
2.首次实现了MOF材料对乙烯和乙烷的完全筛分，突破了传统MOF材料在相似分子分离中的局限性。同时，该材料具有水稳定性、可大规模合成和再生性能优异等特点。
3.为化工行业乙烯/乙烷分离提供了一种节能、高效的新型技术，有望显著降低分离过程的能耗和成本。此外，该研究为其他复杂气体分离体系的MOF材料设计提供了重要的参考。

Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal–organic framework
文章作者：Rui-Biao Lin, Libo Li, Hao-Long Zhou, Hui Wu, Chaohui He, Shun Li, Rajamani Krishna, Jinping Li, Wei Zhou & Banglin Chen
DOI：10.1038/s41563-018-0206-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41563-018-0206-2

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