【KT-Tp COF】等结构二维共价有机框架的骨架工程：邻醌氧化还原活性位点增强储能性能

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天津大学陈龙教授团队（CCS Chem. 2020, 2, 696–706）在本文中报道了通过骨架工程策略，将邻醌（orthoquinone）氧化还原活性位点引入等结构二维共价有机框架（2D COFs）的研究。作者利用 2,4,6 - 三甲醛间苯三酚（Tp）作为节点，与含 0、1、2、4 个酮基（KT）的二胺 linker 缩合，制备了系列 KT-Tp COFs。通过分子层面精准调控 redox 位点，结合 COFs 固有有序孔道结构，所得材料展现优异储能性能。其中，2KT-Tp COF 和 4KT-Tp COF (点击进入相关产品链接) 在 0.2 A g⁻¹ 电流密度下，电容分别达 256 F g⁻¹ 和 583 F g⁻¹，远超多数已报道 COF 基电极。即使在 5 A g⁻¹ 高电流密度下循环 20,000 次，电容保持率仍超 92%。研究表明，邻醌基团较孤立羰基基团显著提升材料电化学性能，为高性能有机电极设计提供新思路。

研究背景
1. 行业问题：超级电容器（SCs）作为高功率密度储能器件，核心电极材料面临两大挑战：
1) 碳基材料（如活性炭）依赖双电层电容（EDL），缺乏 redox 活性位点，导致电容较低；金属氧化物、有机聚合物等虽具赝电容，但功率密度低、循环稳定性差。
3) 如何结合赝电容与 EDL 电容，开发兼具高电容、高倍率性能和长循环寿命的电极材料是关键难题。
2）研究现状
COFs 因轻质、高孔隙率、结构可调性，成为储能材料研究热点。前期研究通过引入对醌、酰亚胺等 redox 基团提升性能，但存在以下不足：
1) 孤立羰基基团的 redox 活性未充分利用；
2) 未有效结合 COFs 固有有序孔道结构，导致离子传输效率和位点可及性受限。
3. 本文创新
1) 骨架工程策略：通过含邻醌结构的 linker 设计，将邻醌基团（含相邻羰基）嵌入 COF 骨架，形成高密度、高可逆的 redox 活性位点；
2) 结构 - 性能关联：利用 COFs 有序介孔通道促进离子 / 电子传输，协同提升电容、倍率性能和循环稳定性；
3) 对比研究：通过调控 linker 中酮基数目（0-4 个），系统探究 redox 位点密度对电化学性能的影响。

实验和分析
1. 材料合成：
溶剂热条件下，Tp 与含不同酮基的二胺（BD、1KT-BD、2KT-BD、4KT-BD）通过席夫碱缩合反应，制备 BD-Tp COF、1KT-Tp COF、2KT-Tp COF 和 4KT-Tp COF。
2. 结构表征：
1) 结构确认：FT-IR 显示 C=N 键形成，13C NMR 证实烯胺碳和酮基碳信号，元素分析吻合理论组成；
2) 结晶性与孔隙率：XRD 表明均为六方晶系，孔径约 2.17-2.5 nm；BET 比表面积分别为 996（1KT）、1402（2KT）、672（4KT）m² g⁻¹，呈介孔特征；
3) 形貌与稳定性：SEM/TEM 显示纤维状或短棒状结构，TGA 和化学稳定性测试表明材料在 250℃以下及酸性条件下稳定。
3. 应用性能测试
1) 电容性能：2KT-Tp COF 和 4KT-Tp COF 在 0.2 A g⁻¹ 时电容分别为 256 F g⁻¹ 和 583 F g⁻¹，显著高于对照样品（BD-Tp COF 仅 20 F g⁻¹）；
2) 倍率性能：4KT-Tp COF 在 10 A g⁻¹ 时仍保持 152 F g⁻¹，远超多数 COF 基材料；
3) 循环稳定性：20,000 次循环后，电容保持率均超 92%（5 A g⁻¹）；
4) 不对称电容器：4KT-Tp COF//AC 器件能量密度达 12.5 Wh kg⁻¹，循环 10,000 次容量保持 99%。
4. 机理分析
1) 邻醌基团的高效 redox 反应：相邻羰基形成共轭结构，提升电子传输效率，单个邻醌单元可参与 2H⁺/2e⁻可逆反应，4KT-Tp COF 含四个羰基，理论电容更高；
2) 有序介孔通道：促进电解液离子快速扩散，降低电荷转移电阻（4KT-Tp COF 的 Rct 仅 0.31 Ω）；
3) 刚性骨架稳定性：抑制充放电过程中结构坍塌，保障长期循环稳定性。

总结
1）成功合成含 0-4 个酮基的等结构 KT-Tp COFs，揭示邻醌基团密度对电化学性能的调控规律；2KT-Tp COF 和 4KT-Tp COF 兼具高电容（583 F g⁻¹）、优异倍率性能和超长循环寿命（20,000 次循环保持率 > 92%）。
2）首次通过骨架工程引入邻醌活性位点，证明相邻羰基协同作用优于孤立羰基；结合 COFs 有序孔道结构，实现 redox 反应与离子传输的高效协同。
3）为高性能有机电极材料设计提供 “活性位点 - 孔道结构” 协同优化策略；推动 COFs 在超级电容器、可充电电池等储能领域的实际应用。

Skeleton Engineering of Isostructural 2D Covalent Organic Frameworks: Orthoquinone Redox-Active Sites Enhanced Energy Storage
文章作者：Miao Li†, Jingjuan Liu†, Yusen Li, Guolong Xing, Xiang Yu, Chengxin Peng and Long Chen
DOI：10.31635/ccschem.020.202000257
文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000257

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