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【CTF】通过低温缩聚法构建共价三嗪框架

华中科技大学谭必恩教授、金尚彬教授团队等（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14149–14153）在本文中报道了一种构建共价三嗪框架CTFs (点击进入相关产品链接) 的新策略。传统 CTFs 合成常用离子 othermal 法，条件苛刻且结构多样性有限，而该研究通过缩聚反应在温和条件下（120℃，无强酸）利用多种构筑单元合成了层状 CTF-HUSTs，且易于放大至克级规模。所合成的 CTFs 在分离、光催化和储能等领域潜力显著，其中 CTF-HUSTs 作为光催化剂在可见光下催化牺牲剂产氢速率最高达 2647 μmol・h⁻¹・g⁻¹，其热解产物用作钠离子电池阳极时放电容量达 467 mAh・g⁻¹。

研究背景
1.行业问题：共价三嗪框架（CTFs）具有高稳定性和高氮含量，在气体吸附、催化和储能等领域应用潜力大。但传统合成方法主要是高温（200-400℃）离子 othermal 法，需大量 ZnCl₂作催化剂和反应介质，导致结构部分碳化、缺乏电子带隙，不适合光物理应用，且能耗高、适用构筑单元有限，限制了规模化合成和结构多样性。
2.研究现状：虽有室温合成 CTFs 的方法，以三氟甲磺酸等强酸催化，可避免碳化，但不适用于酸敏感构筑单元，且所得材料无层状结构，应用范围受限。
3.本文创新：提出低温缩聚新策略，在温和条件下（120℃，使用 Cs₂CO₃作碱、DMSO 作溶剂），通过醛与脒的缩合反应合成层状 CTFs，无需强酸和高温，拓展了构筑单元适用性，实现材料规模化制备，且材料保留光学带隙，为光物理应用提供可能。

实验和分析
1. 材料合成：
以四种醛（1,4 - 苯二甲醛、4,4'- 联苯二甲醛、三（4 - 甲酰基苯基）胺、三（4 - 甲酰基联苯）胺）与脒盐酸盐在 DMSO 中，120℃下以 Cs₂CO₃为碱进行缩聚反应，分别制得 CTF-HUST-1 至 CTF-HUST-4，反应可放大至 5 克级。
2. 结构表征：
1) FT-IR 和 ¹³C-NMR 证实三嗪环形成；PXRD 显示宽峰，暗示部分层状结构；HR-TEM 和 AFM 表明材料呈层状，厚度 0.80-1.15 nm，部分为多层结构。
2) 孔隙性质：氮气吸附等温线显示微孔结构，CTF-HUST-4 有介孔；BET 比表面积和孔体积通过计算得出，孔径约 12 Å，部分材料存在两种孔径。
3) 热稳定性：TGA 显示材料在 550℃前稳定。
4) 光学性质：UV-Vis 光谱表明材料吸收可见光至 650 nm，带隙 2.13-2.42 eV 可调。
3. 应用性能测试
1) 光催化产氢：在可见光（>420 nm）下，CTF-HUST-2 产氢速率最高达 2647 μmol・h⁻¹・g⁻¹，优于多数已报道的 CTFs 和 COFs，且稳定性良好，5 次循环后活性无明显下降。
2) 钠离子电池阳极：CTF-HUST-4 热解产物（P-CTF-HUST-4）因层间距 3.9 Å，利于钠离子传输，初始放电容量 467 mAh・g⁻¹，展现高可逆容量、循环和倍率性能。
4. 性能原因分析
1) 光催化性能：层状结构缩短光生电荷迁移距离，抑制复合；高氮含量和可调带隙增强光吸收和电荷分离效率。
2) 储能性能：热解后保留的层状结构和合适的层间距，为钠离子提供传输通道和存储位点，氮掺杂提升电子导电性。

总结
1. 开发低温缩聚法合成层状 CTF-HUSTs，材料具高表面积、可调孔径和带隙，在光催化产氢和钠离子电池中表现优异，光催化产氢速率达 2647 μmol・h⁻¹・g⁻¹，热解产物放电容量 467 mAh・g⁻¹。
2. 突破传统高温强酸合成限制，实现温和条件下 CTFs 的规模化制备，首次赋予 CTFs 层状结构，拓展其在光物理和储能领域的应用。
3. 为 CTFs 设计提供新策略，推动其在能源存储、催化和分离等领域的实际应用，相关成果为同类材料研究提供参考。

Covalent Triazine Frameworks via a Low-Temperature Polycondensation Approach
文章作者：Kewei Wang, Li-Ming Yang, Xi Wang, Liping Guo, Guang Cheng, Chun Zhang, Shangbin Jin, Bien Tan, Andrew Cooper
DOI：10.1002/anie.201708548
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708548

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