【NU-1100】TEMPO显著加速芘基金属有机框架光催化硫化物到亚砜的转化

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武汉大学郎贤军教授团队在《Chinese Journal of Catalysis》2024年第58卷发表题为“TEMPO radically expedites the conversion of sulfides to sulfoxides by pyrene-based metal-organic framework photocatalysis”的研究论文（DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64601-7），报道了一种基于芘的金属有机框架（MOF）NU-1100 (点击进入相关产品链接) 在可见光催化硫化物选择性氧化为亚砜反应中的应用。研究发现，通过引入氧化还原介质TEMPO及其衍生物4-羧基TEMPO，显著提升了NU-1100的光催化效率，转化率分别提高了2.7倍和5.2倍。实验和理论计算表明，4-羧基TEMPO通过吸附在NU-1100的Zr6O4(OH)412+团簇外表面，介导空穴转移，提高了电荷分离效率。超氧阴离子（O2•−）被确定为关键活性氧物种，反应遵循电子转移路径。该研究为氧化还原介质与MOF协同提升光催化性能提供了新思路。

研究背景
1.行业问题
硫化物选择性氧化为亚砜是有机合成中的重要反应，但传统方法需要高温、高压等苛刻条件，且存在选择性差、活性低等问题。
可见光催化技术因绿色、可持续而备受关注，但MOF催化剂在光催化中常面临光吸收范围窄、电荷分离效率低等限制。
2.研究现状
MOF因其高比表面积、可调孔结构和半导体特性被广泛用于光催化。通过扩展配体共轭结构或引入功能基团可调节MOF的光吸收性能。
氧化还原介质（如TEMPO）可通过介导电子或空穴转移提升光催化效率，已有研究表明TEMPO可显著促进硫化物氧化。
3.本文创新
设计合成了一种基于芘的MOF（NU-1100），通过引入炔基扩展配体共轭结构，实现了可见光吸收红移。
首次将4-羧基TEMPO与NU-1100结合，通过表面吸附介导空穴转移，显著提升光催化效率。
通过原位EPR和猝灭实验揭示了超氧阴离子在反应中的关键作用，并提出了详细的反应机制。

实验和分析
1.材料合成与表征
合成方法：NU-1100由Zr6O4(OH)412+团簇和芘基配体（PTBA）通过溶剂热法合成，4-苯基苯甲酸作为调节剂。
关键表征：
PXRD确认晶体结构，FTIR验证Zr-配体配位，TGA显示热稳定性（300°C无分解）。
BET比表面积777 m²/g，孔径1-2 nm，UV-vis DRS显示可见光吸收边红移至600 nm，带隙2.12 eV。
2.应用性能测试
光催化性能：在绿光（520 nm）照射下，NU-1100单独催化时转化率较低，加入4-羧基TEMPO后转化率提升5.2倍。
循环稳定性：NU-1100可循环6次，活性无明显下降，SEM显示晶体形态基本保持。
3.性能原因分析
电荷分离与转移：4-羧基TEMPO吸附在Zr6O4(OH)412+团簇外表面，通过EPR验证了其在光照下的循环再生。
活性氧物种：猝灭实验和EPR测试表明O2•−是关键ROS，反应遵循电子转移路径。
理论计算：HOMO主要分布在配体上，LUMO集中在金属团簇上，促进光生电子从配体向金属团簇转移。

总结
1.NU-1100在绿光驱动下可高效催化硫化物氧化为亚砜，4-羧基TEMPO的加入显著提升了转化率（5.2倍）。
4-羧基TEMPO通过表面吸附介导空穴转移，提高了电荷分离效率。
2.首次将氧化还原介质与芘基MOF结合，提出了一种提升光催化效率的新策略。
揭示了超氧阴离子在硫化物氧化中的关键作用，提出了详细的反应机制。
3.为设计高效可见光催化剂提供了新思路，推动了MOF在光催化领域的应用发展。
该方法绿色、可持续，有望应用于有机合成和精细化学品生产。

TEMPO radically expedites the conversion of sulfides to sulfoxides by pyrene-based metal-organic framework photocatalysis
文章作者：Bing Zeng, Fengwei Huang, Yuexin Wang, Kanghui Xiong, Xianjun Lang
DOI：10.1016/S1872-2067(23)64601-7
文章链接：https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64601-7

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