【耐水的HKUST-1】通过一步合成和原位功能化构建甲基屏蔽高水稳定性 Cu-BTC

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天津工业大学郭翔宇老师等在(Industrial & Engineering Chemistry Research 2020, 59, 12451−12457）中报道，Cu-BTC 是一种基于铜桨轮结构的金属 - 有机框架（MOF），在气体吸附和多相催化中潜力巨大，但其较差的水稳定性限制了实际应用。本文提出通过一步合成和原位功能化策略，利用异丙醇（IPA）改性制备 Cu-BTC-IPA，显著提升其水稳定性。通过质子核磁共振、傅里叶变换红外光谱和 X 射线光电子能谱证实 IPA 成功嵌入 Cu-BTC 框架。IPA 引入的甲基在不饱和 Cu 位点周围形成 “甲基屏蔽” 微环境，使 Cu-BTC-IPA 在水中浸泡 4 天后仍保持拓扑结构，保留 95% 的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积和 90% 的初始 CO₂吸附能力，而未改性的 Cu-BTC 完全失去结晶性。此外，Cu-BTC-IPA 在稀盐酸（pH=3）中浸泡 12 小时后，仍保持主要晶体结构和 83% 的 BET 比表面积。密度泛函理论计算表明，IPA 与 Cu 位点的强配位作用及甲基的疏水屏蔽效应是其水解稳定性提升的关键。该策略为改善其他含开放金属位点 MOF 的结构稳定性提供了新思路。

研究背景
1.行业问题：
1) MOFs 因金属 - 氧配位键较弱，普遍存在水稳定性不足的问题，导致在潮湿环境中结构易分解，严重限制了其在气体存储、分离及催化等领域的实际应用。例如，Cu-BTC 在接触水后易发生配体脱落，导致结晶度和吸附性能丧失。
2.研究现状：
1) 现有提升 MOF 水稳定性的策略包括：表面涂覆疏水材料（如 PDMS）、框架内引入疏水基团（如甲基、三氟甲基）、增强金属 - 配体配位键（如高价金属或硬碱配体）、构建框架互穿结构等。
例如，Yan 等通过气相沉积法在 MOF-5 和 Cu-BTC 表面涂覆疏水层，使其耐湿能力提升；Wang 等利用含甲基的噻吩配体制备高水稳定性 Zr-MOF；Lin 等通过后修饰在 Cu-BTC 中引入乙腈，形成甲基屏蔽微环境。
3.本文创新：
1) 提出一步合成与原位功能化策略，在 Cu-BTC 合成过程中直接引入 IPA，无需复杂配体合成或额外后处理，简化工艺并降低成本。
2) 利用 IPA 分子中的甲基在 Cu 位点周围构建疏水屏蔽层，通过空间位阻和疏水效应抑制水分子对配位键的攻击，首次通过原位改性实现 Cu-BTC 水稳定性的显著提升。

实验和分析
1. 材料合成：
将 Cu (NO₃)₂・3H₂O、1,3,5 - 苯三甲酸（H₃BTC）溶于水和乙醇混合溶液，加入 IPA 作为改性剂，水热条件（120℃，12h）下合成 Cu-BTC-IPA。
2. 结构表征：
1) XRD：Cu-BTC-IPA 与原始 Cu-BTC 具有相同衍射峰，证明主框架结构一致，但峰强度略降低，表明 IPA 嵌入未破坏晶体结构。
2) ¹H NMR/FT-IR/XPS：检测到 IPA 的甲基和羟基信号，证实 IPA 通过配位键与 Cu 位点结合。
3) N₂吸附：Cu-BTC-IPA 的 BET 比表面积为 1452 m²/g（原始 Cu-BTC 为 1529 m²/g），孔径从 9.3 Å 缩小至 8.0 Å，归因于 IPA 的孔道占据。
3. 应用性能测试
1) 水稳定性：浸泡 4 天后，Cu-BTC-IPA 保留 95% BET 比表面积和 90% CO₂吸附能力（25℃，1 bar），而原始 Cu-BTC 完全分解。
2) 酸稳定性：在 pH=3 盐酸中浸泡 12 小时后，Cu-BTC-IPA 保留 83% BET 比表面积，晶体结构基本完整。
3) 气体吸附：对 CO₂/N₂、CO₂/CH₄保持高选择性吸附，浸泡后吸附性能无显著下降。
4. 性能提升原因
1) IPA 通过羟基与 Cu²+ 配位，形成稳定的 Cu-O 键，增强局部配位环境稳定性。
2) 理论计算：IPA 的甲基基团在 Cu 位点周围形成空间位阻，排斥水分子接近配位键；DFT 计算显示，IPA 与 Cu 的结合能（-92.6 kJ/mol）高于水（-78.1 kJ/mol），优先占据活性位点，抑制水解反应。

总结
1. 首次利用小分子溶剂（IPA）的甲基基团构建疏水微环境，成功通过一步法合成 IPA 改性的 Cu-BTC-IPA，其水稳定性显著提升，浸泡 4 天后仍保持高比表面积和 CO₂吸附能力。
2. 揭示甲基屏蔽效应是提升稳定性的关键，为 MOF 改性提供了新机制。该策略可推广至其他含开放金属位点的 MOF，拓展其实际应用场景。
3. 为潮湿条件下 CO₂捕集、天然气净化等领域提供了稳定的 MOF 材料候选。

Methyl-Shield Cu-BTC with High Water Stability through One-Step Synthesis and In Situ Functionalization
文章作者：Shanshan Xu, Xiangyu Guo*, Zhihua Qiao, Hongliang Huang, Chongli Zhong
DOI：10.1021/acs.iecr.0c02156
文章链接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.0c02156

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