【聚苯胺COF材料】芳胺连接的二维共价有机框架用于高效赝电容储能

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天津大学陈龙教授团队在(Angewandte Chemie International Edition 2021, 60, 20754–20759, DOI: 10.1002/anie.202108684）中报道了一种新型芳胺连接的共价有机框架（COFs）。通过低成本的丁二酸二甲酯（DMSS）与多胺单体（TPB-NH₂和 Py-NH₂）缩合，制备了两种芳胺连接的 COFs（AAm-TPB 和 AAm-Py）。由于骨架中富含类似导电聚合物聚苯胺（PANI）的电活性二苯胺基团，AAm-TPB 展现出优异的赝电容性能：在三电极体系中，1 A g⁻¹ 电流密度下电容达 271 F g⁻¹，是已报道 COF 基电极材料中最高值之一。

研究背景
1）行业问题
COFs 的多样性依赖于连接基团（linkage）的创新，但现有可逆连接基团（如硼酸酯、亚胺键）在稳定性和功能化上存在局限，而不可逆连接基团（如烯烃、二噁英）的应用较少，亟需开发兼具稳定性和功能性的新型 linkage。
高性能电化学储能材料需要高导电性、可逆氧化还原活性和结构稳定性，传统 COFs 因连接基团的电子共轭性不足，难以满足需求。
2）研究现状
可逆连接基团（如亚胺键）是 COFs 合成的主流，但其稳定性较弱，且功能单一（如仅提供孔结构）。
聚苯胺（PANI）等导电聚合物因含芳胺结构展现出优异电活性，但分子链无序性导致循环稳定性差，而 COFs 的有序多孔结构可弥补这一缺陷，需设计类似 PANI 结构的 COF 连接基团。
3）本文创新
新型芳胺连接基团：开发了基于 DMSS 与多胺缩合的芳胺 linkage（-NH-），兼具高稳定性和共轭结构，提升电子传输和氧化还原活性。
功能化设计：通过引入二苯胺基团，使 COFs 具备类似 PANI 的电活性，结合 COFs 的有序孔结构，优化赝电容性能。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：DMSS 与 TPB-NH₂/Py-NH₂在对甲苯磺酸催化下溶剂热反应，经氧化得到 AAm-TPB（hcb 拓扑）和 AAm-Py（sql 拓扑），产率分别为 84% 和 83%。
关键表征：
结构确认：FT-IR 显示胺基和酯基峰消失，形成新的 C-N 键；固态 ¹³C NMR 证实芳胺连接生成。
晶体与孔结构：PXRD 表明 AA 堆积模式；氮气吸附显示 AAm-TPB 为介孔（BET 表面积 403 m² g⁻¹，孔径 2.99 nm），AAm-Py 为微孔（285 m² g⁻¹，1.02 nm）。
稳定性：热重分析显示 240℃开始失重，酸碱稳定性测试表明在 1 M H₂SO₄、6 M HCl 和 6 M NaOH 中结构保持完整。
2）应用性能测试
电化学性能：
三电极体系：AAm-TPB 在 1 A g⁻¹ 时电容 271 F g⁻¹，10 A g⁻¹ 时保留 201 F g⁻¹，10000 次循环后电容保持率 91%。
不对称超级电容器：AAm-TPB//AC 器件能量密度 19.16 Wh kg⁻¹，功率密度 350 W kg⁻¹，循环稳定性优异（92% 容量保留）。
3）性能归因
电活性基团：二苯胺单元提供可逆氧化还原反应（苯式二胺与醌式二亚胺转化），类似 PANI 的赝电容机制。
共轭结构：芳胺 linkage 增强电子离域，降低带隙（AAm-TPB 1.96 eV），提升导电性。
氢键作用：层内 N-H・・・O 氢键增强结构稳定性，促进电子传输和离子扩散。

总结
1）成功合成两种芳胺连接的 2D COFs，明确其晶体结构、孔性质及化学稳定性。
AAm-TPB 因二苯胺基团和共轭结构，展现出高赝电容性能（271 F g⁻¹）和循环稳定性。
2）首次报道芳胺 linkage 用于 COFs 合成，拓宽 COF 连接基团的多样性。
将导电聚合物的电活性单元引入 COFs，实现结构有序性与电活性的结合。
3）为 COF 基电化学储能材料设计提供新策略，推动高性能超级电容器电极材料的发展；
芳胺 linkage 的稳定性和功能化潜力，可拓展至催化、传感器等领域。

Arylamine-Linked 2D Covalent Organic Frameworks for Efficient Pseudocapacitive Energy Storage
文章作者：Zongfan Yang, Jingjuan Liu, Yusen Li, Guang Zhang, Guolong Xing, Long Chen
DOI：10.1002/ange.202108684
文章链接：https://doi.org/10.1002/ange.202108684

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