【MXene-COF杂化材料】将共价有机框架的合适连接整合到共价桥接的无机 / 有机杂化物中以实现高效光催化

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新加坡南洋理工大学赵彦利教授团队（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4862−4871）在本文中设计并制备了一系列用于光催化产氢的共价有机框架（COFs）。通过调节连接体中 β- 酮烯胺与亚胺基团的比例，实现了 COF 有序结构、可见光吸收和带隙的调控。其中，β- 酮烯胺连接的 COFs 因未淬灭的激发态和更有利的 HOMO 能级，光催化活性显著优于混合连接的 COFs。进一步通过共价键将 β- 酮烯胺 COFs 原位生长在 NH₂-Ti₃C₂Tₓ MXene 上，形成的杂化材料因强共价耦合、高导电性和高效电荷转移，光催化产氢性能显著提升。该研究通过连接体演化与共价杂化策略，推动了 COF 基光催化剂的发展。

研究背景
1. 行业问题
1) COFs 在光催化领域具有结构可调性，但纯 COFs 光催化效率较低，主要原因是光生电荷快速复合，且其结构有序性、带隙与催化活性的关联机制尚不明确。
2) 传统杂化策略（如 COFs 与金属有机框架、纳米颗粒等复合）依赖非共价相互作用，电荷转移效率有限，难以充分发挥 COF 的光催化潜力。
2. 研究现状
1) 混合连接体 COFs 通过调节亚胺 / 酮烯胺比例可改变结构复杂性和功能，但对其构效关系的深入理解仍不足。
2) MXene 作为二维导电材料，表面官能团可调，但其与 COFs 的共价连接在光催化中的应用尚未见报道。
3. 本文创新
1) 提出 β- 酮烯胺连接体主导的 COF 设计，通过不可逆酮烯胺键与可逆亚胺键的协同作用，优化 COF 的有序结构和 HOMO 能级，提升光生电荷分离效率。
2) 首次构建 COF 与 MXene 的共价桥接杂化体系，利用 MXene 的高导电性和表面官能团，实现高效电荷转移，突破传统非共价杂化的局限性。

实验和分析
1. 材料合成：
通过酸催化 Schiff 碱反应，将苯二胺与含不同羟基的苯三醛衍生物反应，制备了三种 β- 酮烯胺 / 亚胺比例不同的 COFs（NTU-BDA-HTA、NTU-BDA-DHTA、NTU-BDA-THTA）。
2. 结构表征：
1) PXRD 和 TEM 证明 COFs 具有有序层状结构，β- 酮烯胺比例越高，结构有序性和平面性越好（如 NTU-BDA-THTA 为全 β- 酮烯胺连接）。
2) N₂吸附显示孔径约 1.4 nm，比表面积为 768-1344 m²/g，其中 NTU-BDA-DHTA 因最优连接比例具有最高有序性和比表面积。
3) UV-Vis-DRS 表明 β- 酮烯胺连接体增强可见光吸收，带隙范围 1.77-2.09 eV。
3. 应用性能测试
1) 光催化产氢：在可见光下（>420 nm），以 Pt 和抗坏血酸为助催化剂和牺牲剂，纯 COFs 中 NTU-BDA-THTA 产氢速率最高（1.47 μmol h⁻¹ m⁻²）。
2) 杂化材料性能：COF/MXene 杂化材料 ATNT-4 的产氢速率达 14228.1 μmol g⁻¹ h⁻¹，是纯 COF 的 12.6 倍，表观量子效率（AQY）在 420 nm 和 500 nm 分别为 7.75% 和 9.75%，优于多数 COF 基催化剂。
3) 稳定性：循环 6 次后活性无明显下降，PXRD 和 TEM 显示结构保持完整。
4. 机理分析
1) 理论计算：DFT 证明 β- 酮烯胺连接体通过增加 O 2p 轨道贡献，提升 HOMO 能级，增强光生空穴氧化能力。
2) 电荷转移：共价连接促进 COF 与 MXene 间高效电荷分离，PL 和电化学阻抗谱显示杂化材料电荷复合率降低，电子迁移速率加快。
3) 协同效应：MXene 作为电子受体和导电通道，与 COF 形成 2D/2D 异质结，协同优化光生电荷分离与表面质子还原反应。

总结
1）揭示 β- 酮烯胺连接体通过调控 COF 的 HOMO 能级和激发态行为，主导光催化活性。
2）首次将不可逆 β- 酮烯胺键引入 COF 连接体设计，解决混合连接体的激发态淬灭问题。
3）构建 COF/MXene 共价杂化体系，实现高效电荷转移，显著提升产氢性能。推动COF/MXene 在光催化领域的应用。

Integrating Suitable Linkage of Covalent Organic Frameworks into Covalently Bridged Inorganic/Organic Hybrids toward Efficient Photocatalysis
文章作者：Hou Wang, Cheng Qian, Jia Liu, Yongfei Zeng, Dongdong Wang, Weiqiang Zhou, Long Gu, Hongwei Wu, Guofeng Liu, Yanli Zhao*
DOI：10.1021/jacs.0c00054
文章链接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c00054

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