【MIL-177(Ti)】一种可相变超稳定的钛羧酸盐框架及其光导性能研究

首页 > 行业动态 > 【MIL-177(Ti)】一种可相变超稳定的钛羧酸盐框架及其光导性能研究

Institut des Matériaux Poreux de ParisP的 Christian Serre和日本京都大学的Takashi Uemura 等在( Nature Communications, 2018, 9, DOI:10.1038/s41467-018-04034-w）上发表文章，报道了一种新型钛基金属有机框架（MOF）材料 MIL-177-LT。该材料通过可扩展合成获得，包含高缩合度的 Ti₁₂O₁₅簇和四羧酸配体，具有纳米孔道结构和优异的化学稳定性。通过不可逆热诱导相变生成 MIL-177-HT，形成一维无限 Ti-O 纳米线，缩合度提升至 1.5，显著增强光电导性能。进一步将导电聚噻吩引入孔道后，复合材料表现出长电荷分离寿命，为光电器件应用提供了新策略。

研究背景
1.行业问题
1) 传统的多孔二氧化钛（TiO₂）材料在能源相关应用中表现出优异性能，但其孔隙率和结晶度的提升往往导致材料稳定性和性能下降。
2) 其他多孔钛氧化物（如钛硅酸盐和钛磷酸盐）因钛含量不足和孔隙率低而限制了其应用潜力。
2.研究现状
1) 金属有机框架（MOF）材料因其高度有序的多孔结构和化学多样性而备受关注，但钛基MOF（Ti-MOF）的研究仍处于初级阶段，主要受限于钛化学的复杂性和材料的稳定性问题。
2) 现有的Ti-MOF材料存在合成复杂、成本高、化学稳定性差等问题，且其无机单元的氧钛比（oxo/Ti）较低，导致性能接近传统TiO₂材料。
3.本文创新
1) 作者开发了一种新型的3D钛羧酸盐MOF（MIL-177-LT），其具有高结晶度、纳米孔隙率和优异的化学稳定性，能够在极端酸性条件下保持结构完整。
2) 通过热诱导相变，MIL-177-LT可转化为具有更高氧钛比（1.5）的MIL-177-HT，显著提升了光导性能。
3) 首次通过在MOF孔隙中引入导电聚合物，实现了高效的光生电荷分离和长寿命的电荷载流子，为光能转换设备提供了新的设计思路。

实验和分析
1.材料合成与表征
1) 合成方法：MIL-177-LT通过简单的回流法合成，使用Ti(iPrO)₄、H₄mdip和甲酸作为原料，在温和条件下制备。
2) 结构表征：通过高分辨率粉末X射线衍射（PXRD）和密度泛函理论（DFT）计算确定了材料的晶体结构，其具有六方晶系的蜂窝状孔隙结构，比表面积为730 m² g⁻¹，孔径为1.1 nm。
3) 化学稳定性测试：MIL-177-LT在浓盐酸、硝酸、硫酸以及王水和浓磷酸中表现出优异的化学稳定性，甚至在王水处理后孔隙率有所提升。
2.应用性能测试
1) 光导性能测试：通过闪光光解时间分辨微波导电性（FP-TRMC）测量，MIL-177-HT表现出显著的光导信号，其载流子迁移率为4×10⁻⁴ cm² s⁻¹ V⁻¹，与纳米TiO₂材料相当。
2) 复合材料性能：将聚噻吩（PTh）引入MIL-177-HT孔隙中形成的复合材料（MIL-177-HT⊃PTh）在355 nm激光激发下显示出明显的光导信号，电荷载流子寿命延长至毫秒级（τ₁/₂ = 1.0 ms），远超未复合材料。
3.性能分析
1) 结构优势：MIL-177-HT的1D无限Ti–O纳米线结构提供了高效的电荷传输路径，显著提升了光导性能。
2) 复合效应：导电聚合物与MOF的协同作用形成了理想的给体/受体交替结构，促进了光生电荷的有效分离和长距离传输。
3) 理论计算：DFT计算表明，MIL-177-HT的价带主要由氧原子贡献，而导带则由钛原子主导，与TiO₂的电子结构相似，进一步验证了其光导性能的提升。

总结
1) 成功制备了具有高结晶度和化学稳定性的MIL-177-LT及其热诱导相变后的MIL-177-HT。
2) MIL-177-HT在光导性能方面表现出显著提升，尤其是在与导电聚合物复合后，电荷载流子寿命延长至毫秒级。
2.首次实现了通过热诱导相变提升Ti-MOF材料的结晶度和光导性能，通过无机单元维度变化调控材料物理性能的新策略。
3.该研究为Ti-MOF材料的实际应用（如光催化、太阳能电池等）提供了新的设计思路和实验依据。MIL-177材料的优异稳定性和光导性能使其成为未来光能转换设备的理想候选材料。

A phase transformable ultrastable titanium-carboxylate framework for photoconduction
文章作者：Sujing Wang, Takashi Kitao, Nathalie Guillou, Mohammad Wahiduzzaman, Charlotte Martineau-Corcos, Farid Nouar, Antoine Tissot, Laurent Binet, Naseem Ramsahye, Sabine Devautour-Vinot, Susumu Kitagawa, Shu Seki, Yusuke Tsutsui, Valérie Briois, Nathalie Steunou, Guillaume Maurin, Takashi Uemura & Christian Serre
DOI：10.1038/s41467-018-04034-w
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04034-w

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。