【MOF形貌控制】串联组装与蚀刻化学构建介孔导电金属有机框架用于 5 万次以上钠存储

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复旦大学先进材料实验室赵东元/晁栋梁储能团队等（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202500287）报道了一种通过双功能调节剂（氨）协同组装与蚀刻化学策略，在二维导电金属有机框架（cMOFs）中垂直引入介孔结构的方法。该方法通过同步辐射光谱和形貌分析证实，氨分子首先与 Zn²⁺配位形成缺陷，随后原位蚀刻形成介孔。理论模拟和原位光谱表明，这种垂直介孔结构将微孔通道缩短两个数量级，显著加速 Na⁺传输（速率提升 5 倍），使材料在 250C 下仍保持 62 mAh g⁻¹ 容量，并实现 5 万次循环寿命。该工作为设计高性能能源存储材料提供了新策略。

研究背景
1. 行业问题
二维 cMOFs 因本征导电性和氧化还原活性在能源存储中潜力巨大，但其一维微孔通道导致长程离子传输缓慢，限制了倍率性能和循环稳定性。
2. 研究现状
1) 策略一：通过配体设计扩大孔径，但合成复杂且框架稳定性差；
2) 策略二：牺牲模板法构建分级孔，但结晶度低，影响导电性。
3）本文创新
1) 双功能调节剂：利用氨分子同步调控缺陷形成与蚀刻，首次在 cMOFs 单晶中引入垂直介孔；
2) 结构优化：介孔将微孔通道缩短至 10 nm，缓解离子堆叠，提升传输效率。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：以 Zn²⁺和 HHTP 为原料，氨作为调节剂，通过缺陷诱导和原位蚀刻制备介孔 ZnHHTP（m-ZnHHTP）；
SEM/TEM：六边形棒状结构，表面均匀分布 13 nm 介孔，与 1.9 nm 微孔垂直；
XRD：高结晶度，c 轴收缩表明介孔形成；
BET：比表面积 240 m² g⁻¹，孔容 0.56 cm³ g⁻¹。
2）电化学性能测试
倍率性能：250C 下容量 62 mAh g⁻¹，50C 循环 5 万次容量保持 78%；
扩散系数：Na⁺扩散系数达 2.44×10⁻⁹ cm² s⁻¹，是传统材料的 5 倍。
3）性能机制
结构优势：垂直介孔缩短传输路径，降低电荷转移电阻（Rct=5.2 Ω）；
理论模拟：介孔中 Na⁺扩散系数比微孔高 3 个数量级，溶剂化结构优化促进脱溶。

总结
1）成功制备高结晶度介孔 cMOF 材料 m-ZnHHTP，兼具高比表面积和多级孔结构；实现超高倍率性能（250C）和长循环寿命（5 万次）。
2）首次通过串联组装与蚀刻化学在 cMOFs 中引入垂直介孔；揭示了缺陷形成与蚀刻协同调控的机制。
3）为设计高效离子传输通道提供普适性策略；推动 cMOFs 在钠电池、超级电容器等领域的实际应用。

Tandem Assembly and Etching Chemistry towards Mesoporous Conductive Metal–Organic Frameworks for Sodium Storage Over 50,000 Cycles
文章作者：Jiahao Chen, Gaoyang Li, Fanxing Bu, Jiazhuang Tian, Lin Liu, Yifeng Wang, Jie Zhang, Xingjin Li, Xiang Li, Zhuo Yang, Prof. Dongliang Chao, Prof. Dongyuan Zhao
DOI：10.1002/anie.202500287
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202500287

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