结晶度波驱动合成空心多壳层共价有机框架用于高性能超级电容器

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吉林大学关卜源教授、冯威教授及中科院过程工程研究所王丹研究员等（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423088）提出了一种 “结晶度波” 诱导的区域差异熟化策略，成功制备了具有可控壳层数和壳厚度的空心多壳层共价有机框架（COFs）。该策略通过短时间 Ostwald 熟化在无定形共价有机聚合物（COP）层间插入局部结晶 COF 薄层，形成波浪状结晶度梯度，最终在动态亚胺交换反应中实现壳层分离。所制备的 3S-COF HoMSs 具有高比表面积（2137.6 m²/g）和有序孔道，在超级电容器中表现出 5025 F/g 的高比电容，显著优于传统微孔 COF 块体材料。

研究背景
1）行业问题
超级电容器的性能受限于电极材料的离子扩散路径长、活性位点暴露不足及结构稳定性差。
现有多壳层材料（如金属氧化物）缺乏可调孔结构和化学组成，而 COFs 的单一壳层结构难以满足高性能需求。
2）研究现状
模板法和无模板法已用于制备空心 COFs，但仅能得到单壳层结构，且依赖复杂预处理或反应条件调控。
传统 COFs 的微孔结构限制了电解质离子的快速传输，导致比电容较低。
3）本文创新
首次提出 “结晶度波” 策略，通过交替结晶 / 无定形层的区域差异熟化，实现多壳层 COFs 的可控合成。
利用动态亚胺交换反应的水解 - 缩合平衡，精确调控壳层分离，突破了多壳层 COFs 的合成瓶颈。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：以 TAPB 和 BTCA 为单体，通过分步 Ostwald 熟化和动态亚胺交换反应，构建结晶 COF 层与无定形 COP 层交替的前驱体，最终形成空心多壳结构。
关键表征：
形貌：SEM/TEM 显示均匀球形颗粒，3S-COF HoMSs 具有三层壳结构，壳厚度 69-73 nm。
结构：XRD 与模拟图谱匹配，证实 COF 结晶性；FT-IR 显示 C=N 键形成，确认亚胺连接。
孔结构：N₂吸附显示微孔（1.2 nm）与介孔（40 nm）共存，BET 比表面积 2137.6 m²/g。
2）应用性能测试
超级电容器：在 1 M H₂SO₄ + 0.2 M KI 电解液中，3S-COF HoMSs 的比电容达 5025 F/g（1 A/g），优于 1S（3550 F/g）、2S（4283 F/g）及传统 COF 块体（660 F/g）。
循环稳定性：5000 次循环后容量保持 94%，阻抗分析显示低电荷转移电阻（Rct）和快速离子扩散。
3）性能提升机制
结构优势：多壳层缩短离子传输路径，高比表面积暴露更多活性位点。
协同效应：结晶 COF 层的有序孔道与无定形层的柔性结合，增强结构稳定性。

总结
1）成功合成壳层数可控（1-4 层）的空心多壳层 COFs，3S-COF HoMSs 表现出超高比电容。
该策略适用于不同单体组合（如 TAPB-DMTP、TAPA-BTCA），验证了普适性。
2）提出 “结晶度波” 概念，实现多壳层 COFs 的精准合成。
通过动态亚胺交换反应调控壳层分离，突破传统多壳层材料的结构限制。
3）为设计复杂 COF 纳米结构提供新范式，推动其在能源存储、催化等领域的应用。
为开发高比能超级电容器提供高性能电极材料。

“Crystallinity Wave”-Driven Synthesis of Hollow Multi-Shell Covalent Organic Frameworks for Enhanced Supercapacitors
文章作者：Yuanbo Sun, Bin Zhao, Ji Han, ..., Buyuan Guan
DOI：10.1002/anie.202423088
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423088

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