【壳层COF形貌控制】多壳层中空共价有机框架纳米球用于稳定的钾存储

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暨南大学宾德善教授、李丹教授等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202424641）中研究了一种多壳层中空共价有机框架纳米球（MH-COFs）的合成方法及其在钾离子电池中的应用。该研究通过控制共价有机聚合物纳米球（COPs）的表面结晶和核心蚀刻过程，成功合成了具有至少两个壳层的MH-COFs。这种结构不仅继承了多孔晶体COF基质的优点，还具备复杂的中空结构，展现出卓越的性能。实验结果表明，通过将链状硫共价键合到MH-COFs基质中制备的MH-COFs/S纳米复合材料，作为钾离子电池负极，展现出高容量和出色的循环稳定性。这一成果为设计复杂的中空COFs结构提供了一种简单而强大的途径，有望推动其在能源存储等领域的应用。

研究背景
1.行业问题：钾离子电池（KIBs）因其低成本和高理论能量密度而备受关注，但钾离子较大的体积和较重的质量会导致电极在钾化过程中产生严重的体积变形，从而加速容量衰减。
2.研究现状：目前，关于单壳层中空COF纳米球（1H-COFs）的合成已有一定进展，但多壳层中空COF纳米球（MH-COFs）的制备仍处于未开发状态。传统的合成方法包括基于模板和无模板的策略，但这些方法在构建复杂结构方面能力有限。
3.本文创新：作者提出了一种简便的无模板协议，通过控制COFs前体纳米球的表面结晶和核心蚀刻过程，实现了不同MH-COFs的通用合成。进一步通过逐步扩增的种子生长和酸溶液处理，成功制备出MH-COFs，并将其应用于高性能钾离子电池负极材料。

实验和分析
1.材料合成与关键表征结果：
1) 设计了具有晶体表面层但无定形核心的共价有机聚合物纳米球（COPs），通过醋酸水溶液处理，实现了表面层的进一步结晶和核心的选择性蚀刻，形成中空COFs。
2) 通过逐步扩增的种子生长和酸溶液处理，成功合成了单壳层（1H-COFs）、双壳层（2H-COFs）和三壳层（3H-COFs）中空结构。其中，2H-COFs的粒径范围为290-450 nm，壳层厚度约为22 nm。
3) XRD分析显示，HCOFs样品在不同壳层结构下主要衍射峰对应于TAPA-BTCA-COFs的（100）（110）（300）和（310）晶面。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱证实了TAPA和BTCA单体通过C=N键聚合形成COFs和COPs样品。
4）氮气吸附/脱附测试显示，随着壳层数的增加，比表面积逐渐增大，2H-COFs的比表面积达到264 m² g⁻¹。
2.应用性能测试：
1）将链状硫共价键合到2H-COFs基质中，制备了2H-COFs/S纳米复合材料，用于钾离子电池负极。该负极在0.1 C下展现出461 mAh g⁻¹的高可逆容量，在2 C下经过2400个循环后容量保持率超过99%，展现出优异的循环稳定性和倍率性能。
2）通过热重分析（TGA）显示，COFs/S复合材料具有较高的热稳定性，能够承受超过500°C的温度。
3.性能结果原因分析：
1）多壳层结构提供了更大的比表面积和丰富的多孔结构，有效促进了电解液的渗透和钾离子的快速传输。
2）多级内置空腔和孔隙能够有效缓冲因钾离子存储而产生的应变，减少体积变形，从而提高结构稳定性。
3）硫物种在COF基质中的高分散性提供了丰富的氧化还原活性位点，实现了高效的表面主导钾离子存储。

总结
1.成功开发了一种简便的无模板合成方法，用于制备具有至少两个壳层的多壳层中空共价有机框架纳米球（MH-COFs），并将其应用于钾离子电池负极材料。
2.首次实现了MH-COFs的合成，并通过实验验证了其在能源存储领域的应用潜力。提出的合成策略不依赖模板，操作简便，能耗低，且具有较高的结构参数控制能力。
3.该研究为设计具有更高级功能的复杂COF结构提供了新的思路，有望推动COFs在能源存储、催化和分离等重要领域的应用。

Multi-Shelled Hollow Covalent Organic Framework Nanospheres for Stable Potassium Storage
文章作者：Yan-Fei Chen, Ying Fang, Ning-Ning Zhu, Xiao Luo, Guo-Yu Zhu, Menghua Yang, Run-Hang Chen, Xian Zeng, Ji-Miao Xiao, Dr. Lin Liu, Guo-Hong Ning, Prof. De-Shan Bin, Prof. Dan Li
DOI：10.1002/anie.202424641
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424641

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