【MUV-25-Ti】柔性钛有机框架中光电导的结构控制

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西班牙巴伦西亚大学 Natalia M. Padial 和 Carlos Martí-Gastaldo 等研究者在《Advanced Materials》（2025, 2412045）中报道了一种新型柔性钛有机框架（MOF）MUV-35。该材料通过溶剂去除诱导的结构折叠，实现了对光电导性能的精准调控。研究发现，MUV-35 在闭合态下形成密集的 π-π 堆积网络，显著增强电荷传输能力，在可见光下展现出 2.5×10⁻³ S・m⁻¹ 的光电导率，开关比（ΔR）达四个数量级，同时保持约 1000 m²・g⁻¹ 的高孔隙率。这一成果为柔性 MOFs 在光电器件和光催化领域的应用提供了新思路。

研究背景
1）行业问题
传统刚性多孔材料（如沸石）难以同时实现结构灵活性与高效电荷传输。
柔性 MOFs 虽具备响应环境变化的能力，但其电荷传输机制尚未被充分探索。
2）研究现状
此前研究通过引入电子供体单元（如 TTF、NDI）提高 MOFs 的电导率，但受限于结构刚性，难以动态调控电荷路径。
钛基 MOFs 因其氧化还原活性被广泛用于光催化，但光电导性能与孔隙率的协同优化仍存在挑战。
3）本文创新
设计了首例柔性钛基 MOF（MUV-35），通过溶剂去除触发框架折叠，调控有机配体的空间排列，形成高效电荷传输路径。
结合钛氧簇的电子接受能力与苯并三噻吩单元的电子供体特性，实现光生电荷分离与定向迁移。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：以 Ti (IV) 异丙醇盐、MnCl₂和 H₃BTTTB 为原料，在 DMF 中 115℃反应 48 小时，获得棱柱形单晶。
结构分析：单晶 X 射线衍射表明，MUV-35 为双穿插 sit-c 网络结构，含 [TiMn₂(μ₃-O)(X)₃(RCO₂)₆] 三聚体和 BTTTB 配体。溶剂去除后，框架沿 b 轴压缩 37%，形成闭合态。
孔隙率：N₂吸附测试显示比表面积为 930 m²・g⁻¹，孔径约 10 Å，闭合态孔隙率仍保持约 1000 m²・g⁻¹。
2）光电导性能测试
光响应：闭合态 MUV-35 在 440 nm 光照下电导率提升至 2.5×10⁻³ S・m⁻¹，开关比达 10⁴。
波长依赖性：光电流强度随波长接近 450 nm 吸收峰而显著增强，表明光生电荷与配体激发直接相关。
3）性能机制
结构调控：框架折叠缩短 BTTTB 单元间距至 3.13–3.44 Å，增强 π-π 相互作用，促进电荷跳跃。
理论计算：DFT 分析表明，闭合态通过非共价相互作用（ΔF ≈ -300 kJ・mol⁻¹）稳定，且电荷传输主要依赖配体间的空间路径。

总结
1）开发了首例柔性钛基 MOF，实现结构动态调控与高效光电导的协同优化。
闭合态 MUV-35 在保持高孔隙率的同时，光电导率达 2.5×10⁻³ S・m⁻¹，开关比达 10⁴。
2）首次将框架柔性与光电导调控相结合，揭示了溶剂诱导折叠对电荷传输的关键作用。
提出了通过配体构象变化优化电荷路径的新策略。
3）为设计智能响应型光电器件提供了材料平台。
推动柔性 MOFs 在光催化和能源转换领域的应用。

Structural Control of Photoconductivity in a Flexible Titanium-Organic Framework
文章作者：Clara Chinchilla-Garzón, Marta Galbiati, Alechania Misturini, Pol Gimeno-Fonquernie, Neyvis Almora-Barrios, Natalia M. Padial, Carlos Martí-Gastaldo
DOI：10.1002/adma.202412045
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412045

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