【ZnO@Tp-COF】溶热模板诱导共价有机框架中的层次孔隙结构

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德国马克斯·普朗克固体物理研究所的Bettina V. Lotsch教授和Liang Yao教授等报道的本篇文章（Advanced Materials 2025, DOI: 10.1002/adma.202415882）中研究了通过溶热模板法制备具有层次孔隙结构的共价有机框架（COFs）。该研究利用商业化的氧化锌（ZnO）纳米颗粒作为硬模板，成功在一系列β-酮烯胺连接的COFs和基于亚胺的COF中引入了层次孔隙结构，显著提高了材料的总孔隙体积，同时保持了其表面积。通过透射电子显微镜、气体吸附分析、小角X射线散射和脉冲场梯度核磁共振技术等手段，研究了hCOFs的层次孔隙结构及其对分子扩散性的影响。结果表明，层次孔隙结构显著降低了扩散限制，从而同时提高了吸附能力、扩散性和催化性能。

研究背景
1.行业问题：尽管COFs作为一种新型多孔材料具有分子精确性和高度可调性，但与其他多孔材料（如沸石和金属-有机框架）相比，将层次孔隙结构成功整合到COFs中仍是一个未被充分探索的领域。主要挑战在于找到合适的合成方法，在不破坏COFs固有结构孔隙性的情况下引入次级孔隙。
2.研究现状：目前，研究者们尝试了多种方法来引入层次孔隙结构，包括模板法和自组装法。例如，Thomas等人通过固态方法和聚苯乙烯（PS）纳米颗粒作为硬模板制备了宏观/微孔COFs，但PS纳米颗粒在许多有机溶剂中易溶，不适合常见的溶热COF合成。此外，二氧化硅（SiO₂）纳米颗粒也被用作硬模板，但其去除条件较为苛刻，可能导致COF框架的分解。
3.本文创新：本文作者提出了一种新的溶热模板法，利用商业化的ZnO纳米颗粒作为硬模板，在溶热和无催化剂条件下制备层次孔隙COFs。该方法不仅保持了COFs的结晶性，还显著增加了总孔隙体积，并通过多种先进表征技术深入研究了层次孔隙结构及其对分子扩散性的影响。

实验和分析
1.材料合成与关键表征结果：
使用ZnO纳米颗粒作为模板，通过溶热法合成了层次孔隙COFs（hCOFs）。
通过X射线粉末衍射（XRPD）验证了ZnO模板的成功去除和COF结构的完整性。
透射电子显微镜（TEM）图像显示了ZnO纳米颗粒的嵌入和去除后形成的次级孔隙。
小角X射线散射（SAXS）数据证明了次级孔隙的存在及其对材料比表面积的贡献。
2.应用性能测试：
氮气吸附实验表明，hTpBz的总孔隙体积（1.54 cm³/g）显著高于非层次孔隙TpBz（0.91 cm³/g）。
脉冲场梯度核磁共振（PFG NMR）测试显示，hTpBz中乙腈的扩散系数（2.0×10⁻⁹ m²/s）比TpBz（7.9×10⁻¹² m²/s）高三个数量级，接近液体乙腈的自扩散系数。
电化学二氧化碳还原（CO₂R）实验表明，hTpBz催化剂在-0.93 V vs. RHE时的法拉第效率（FE）优于非层次孔隙TpBz。
3.性能结果原因分析：
ZnO模板的引入在COF骨架中形成了大中孔，显著增加了总孔隙体积。
次级孔隙的引入降低了分子扩散限制，提高了分子在材料中的传输效率。
层次孔隙结构促进了反应物和产物的快速交换，从而提高了催化性能。

总结
1.通过ZnO纳米颗粒模板法制备的hCOFs具有显著提高的总孔隙体积和接近液体的分子扩散性，同时保持了较高的结晶性和表面积。
2.提出了一种简便、通用的溶热模板法，成功在多种COFs中引入层次孔隙结构，并通过多种先进表征技术深入研究了其结构和性能。
3.该研究为COFs在吸附、分离和催化等领域的应用提供了新的思路，特别是在电化学二氧化碳还原等实际应用中展现了显著优势。

Solvothermal Template-Induced Hierarchical Porosity in Covalent Organic Frameworks: A Pathway to Enhanced Diffusivity
文章作者：Fabian Heck, Lars Grunenberg, Nadine Schnabel, Amelie Heilmaier, Thomas Sottmann, Liang Yao, Bettina V. Lotsch
DOI：10.1002/adma.202415882
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415882

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