【Me-CTF材料】基于甲基化三嗪基线性共轭聚合物的二氧化碳光还原与水氧化的高效催化体系设计

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华东理工大学田程程、美国橡树岭国家实验室Sheng Dai及德国马克斯-普朗克研究所Xiaodong Li等共同研究了基于甲基化三嗪基线性共轭聚合物（T-LCPs）的光催化体系，实现了无外加光敏剂、牺牲剂或助催化剂条件下高效二氧化碳（CO₂）与水蒸气（H₂O）的光还原反应。通过苯甲脒与乙酸酐的低温缩合反应构建甲基化三嗪骨架，调控共轭链长度以优化光学性质和激子解离效率，最终获得CO产率达218.9 μmol g⁻¹ h⁻¹（选择性≈100%）和O₂生成的高效催化性能。该研究为三嗪基共轭聚合物在人工光催化领域的应用提供了新思路。

研究背景
1. 行业问题
1) 可持续的太阳能转化技术依赖光催化材料。
无机半导体（如TiO₂）存在可见光响应差、载流子复合率高、活性位点不足等问题；
2) 传统三嗪基聚合物因合成方法受限，难以构建高效多孔光催化材料。
2. 研究现状
1) 共轭聚合物的优势：有机共轭聚合物（如聚咔唑、聚噻吩）因可调节的光电性质和溶液可加工性受到关注，但其在光催化中的应用仍受限于分子设计和稳定性。
2) 三嗪基材料的探索：三嗪环作为强吸电子单元被广泛用于共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs），但线性共轭三嗪聚合物（T-LCPs）的研究较少，主要因合成策略单一（如高温聚合易导致结构缺陷）。
3. 本文创新
1) 甲基化三嗪骨架设计：通过苯甲脒与乙酸酐的温和缩合反应引入甲基化三嗪单元，抑制传统三嗪框架的形成，提升电荷传输能力。
2) 分子结工程调控：调节共轭链中苄基供电子单元的长度，优化光学带隙（1.88–2.25 eV）和激子结合能（0.57–0.83 eV），促进光生载流子分离。
3) 高效催化性能：最优材料BP-T-LCP在可见光下实现CO产率218.9 μmol g⁻¹ h⁻¹（选择性≈100%），并同步高效氧化H₂O生成O₂（107.1 μmol g⁻¹ h⁻¹）。

实验与分析
1. 材料合成：
1) 模型化合物M1：苯甲脒与乙酸酐在N₂氛围下缩合，产率76%（核磁、质谱验证）。
3) 聚合物BP-T-LCP：以1,1'-联苯-4,4'-二脒为单体，通过乙酸酐介导的缩聚反应制备，经溶剂热法得到无定形棕色固体（BET比表面积358 m² g⁻¹）。
2. 表征结果：
1) 结构分析：FTIR（1368、1423、1521 cm⁻¹）和固态¹³C CP/MAS NMR（25 ppm峰）证实甲基化三嗪结构；PXRD显示非晶态特征。
2) 孔隙性质：氮气吸脱附曲线显示微孔分布（孔径≈2 nm），CO₂吸附量达1.2 mmol g⁻¹（273 K）。
3) 光学性质：UV-vis DRS测得带隙1.88 eV（BP-T-LCP），Mott-Schottky分析表明导带（CB）为-0.91 V（vs. NHE），价带（VB）为0.94 V（vs. NHE）。
3. 光催化CO₂还原性能测试：
1) BP-T-LCP在可见光（λ > 420 nm）下，4小时反应生成CO 218.9 μmol g⁻¹ h⁻¹，O₂ 107.1 μmol g⁻¹ h⁻¹，AQY为1.01%（420 nm）。
2) 选择性：产物仅含CO和O₂，无副产物（¹³C标记实验证实CO来源于CO₂）。
3) 稳定性：五次循环后活性保持稳定，SEM和FTIR未观察到结构破坏。
4. 机理验证：
1) 中间体捕获：原位DRIFTS检测到COOH*（1268 cm⁻¹）和CO*（1560 cm⁻¹）中间体。
2) 自由基分析：EPR信号强度（BP-T-LCP最强）和瞬态荧光衰减（寿命24.07 ns）证实高效电荷分离。
3) 通过DFT计算分析：
能带匹配：BP-T-LCP的VB和CB分别匹配H₂O氧化（+0.82 V）和CO₂还原（-0.53 V）电位。
活性位点：N原子（三嗪环）和C原子（苄基）分别为CO₂还原和H₂O氧化的吸附位点，吸附能分别为-1.48 eV（COOH*）和-1.62 eV（OH*）。
反应路径：CO₂→COOH*（ΔG=1.84 eV）和O*→OOH*（ΔG=3.16 eV）为决速步骤，BP-T-LCP能量壁垒最低。

总结
1. 开发了一类新型甲基化三嗪基线性共轭聚合物（BP-T-LCP），通过分子结工程调控实现了高效光催化CO₂还原与水氧化。CO产率和选择性分别达218.9 μmol g⁻¹ h⁻¹和≈100%，优于多数无助催化剂体系。
2. 提出甲基化三嗪骨架的合成策略，解决了传统三嗪聚合物合成复杂、电荷复合严重的问题。
3. 揭示了共轭链长度与光电性质的构效关系，为设计多功能光催化剂提供了理论指导。
4. 推动三嗪基共轭聚合物在人工光合作用中的应用，助力碳中和目标。

Rational Design of Methylated Triazine-Based Linear Conjugated Polymers for Efficient CO₂ Photoreduction with Water
文章作者：Xiang Zhu, Na Yang, Li-An Zhou, Chengcheng Tian,* Jiwei Wu, Tao Wang, Xiaodong Li,* Xia Jiang, Sheng Dai
DOI：10.1002/adma.202417437
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202417437

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