【规模化合成PICOF】自生成水加速高结晶度PICOF材料的快速大规模合成方法

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天津大学分子聚集态科学研究院赵美廷教授团队（Advanced Materials 2025, DOI: 10.1002/adma.202419515）报道了一种基于自生成水驱动的无溶剂、无真空、低温快速合成策略，成功制备了八种高结晶度的自加速酰亚胺共价有机框架（SACOFs）。该方法通过邻位取代苯甲酸的添加，在常压条件下利用缩合反应原位生成的水加速无序聚合物的可逆自愈过程，将传统溶剂热法所需的 3-5 天反应时间缩短至 1 小时。所制备的 SACOFs 具有高结晶度（BET 比表面积达 2173 m²/g）和优异热稳定性（分解温度≈520℃）。通过引入硫代水杨酸作为添加剂，实现了硫醇功能化 SACOFs 的可控合成，并进一步负载 Pd 纳米颗粒（Pd@SACOFs）。该催化剂在取代硝基苯的选择性加氢反应中表现出优异性能，转化率 > 99% 且脱氯副产物 < 0.3%，归因于 Pd-S 键对金属表面电子结构的调控作用。

研究背景
1.行业问题
1) 聚酰亚胺 PICOFs 因耐高温、抗氧化等特性在催化、分离等领域极具潜力，但传统溶剂热法需高温（200-250℃）、长时间（3-5 天）及复杂真空操作，难以工业化。
2) 有机溶剂消耗大（如 NMP、二氧六环），成本高且污染严重。
2.研究现状
1) 现有改进方法包括水相合成、熔盐介质或苯甲酸助熔剂，但仍存在反应条件苛刻或结晶度不足的问题。
2) 微波辅助合成虽缩短时间，但需特殊设备且放大困难。
3.本文创新
1) 提出自加速合成策略，利用缩合反应原位生成的水在常压下促进动态可逆过程，实现快速结晶。
2) 通过邻位取代苯甲酸添加剂调控反应活性，同时引入功能基团（如硫醇），简化后修饰步骤。
3) 首次实现 10g 级规模制备，为工业化奠定基础。

实验与分析
1.材料合成：
以 TAPB（三苯胺）和 PMA（均苯四甲酸）为单体，添加水杨酸（或硫代水杨酸），在 160-170℃密封加热 1 小时。
2. 分析表征：
1) XRD：尖锐衍射峰证实 AA 堆叠结构，Rietveld 精修匹配理论模型。
2) N₂吸附：BET 比表面积达 1349-2173 m²/g，孔径集中在 2.6-3.3 nm。
3) TEM/SEM：多孔纳米片与纤维交织结构，晶格间距与理论值一致。
4) XPS / 元素分析：硫代水杨酸修饰后 S 含量达 2.04 wt%。
3.催化性能测试
1) Pd@SACOF-1(TSA)：负载 1 wt% Pd 纳米颗粒（粒径 3.1 nm），在水相中催化对氯硝基苯加氢，转化率 99.7%，选择性 99.7%，TOF 达 1193 h⁻¹。
2) 循环稳定性：10 次循环后活性无显著下降，Pd 颗粒未团聚。
3.原理分析
1) 理论计算：硫修饰使 Pd d 带中心上移（-1.89 eV→-1.48 eV），增强硝基吸附并抑制脱氯。
2) 实验验证：硫醇基团通过 Pd-S 键稳定金属颗粒，降低产物脱附能垒。

总结
1. 采用自生成水驱动的动态可逆结晶机制，突破传统 COF 合成的时间与成本瓶颈。开发 8 种酰亚胺 COFs 的快速合成方法，结晶度与传统溶剂热法相当，但时间缩短 99%。
2. 引入邻位取代苯甲酸实现双重作用：催化反应与功能基团引入。
3. 实现硫醇功能化 COFs 可控合成，负载 Pd 催化剂兼具高活性与选择性。
4.为 COFs 的工业化生产提供可行方案，推动其在能源催化、环境治理等领域的实际应用。

Rapid and Large-Scale Synthesis of High-Crystalline Imide Covalent Organic Frameworks Accelerated by Self-Generated Water
文章作者：Yutian Qin, Jing Du, Qingyun Zhang, Chuanqi Cheng, Zefei Dong, Qi Zhang, Shaopeng Li, Jun Guo, Zhiyong Tang, Meiting Zhao
DOI：10.1002/adma.202419515
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202419515

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