【Py-COF】调控共价有机框架的异构化几何与能态以增强氧还原活性

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青岛大学龙晓静教授团队（Advanced Materials 2025, DOI: 10.1002/adma.202500063）提出了一种几何异构化策略，通过精确调控共价有机框架（COFs）的电子结构和活性位点分布，显著提升其氧还原反应（ORR）性能。研究设计了三种联噻吩取代模式的 COFs（Py-COF-αα、Py-COF-ββ 和 Py-COF-αβ），其中不对称 2,3 - 取代的 Py-COF-αβ 表现出最低的旋转势垒（ΔE）和吉布斯自由能（ΔG），其半波电位达 0.77 V vs RHE，优于多数报道的无金属电催化剂。结合理论计算和原位拉曼光谱，发现异构化诱导的偶极矩增强和电荷非均匀分布使噻吩 β 位的五元环碳成为高效催化位点。

研究背景
1. 行业问题
1) ORR 是燃料电池和金属 - 空气电池的核心反应，传统铂基催化剂成本高、稳定性差，亟需开发高效低成本的无金属碳基催化剂。
2) 现有碳基材料（如掺杂碳）存在电荷分布调控不精确、活性位点暴露不足等问题。
2. 研究现状
1) 缺陷工程、杂原子掺杂等策略可优化碳材料电子结构，但难以实现分子级精准调控。
2) COFs 因有序结构和可设计性被广泛研究，但其催化活性受限于电子转移效率和活性位点分布。
3. 本文创新
1) 首次将几何异构化引入 COF 设计，通过联噻吩的 2,2-、3,3 - 和 2,3 - 取代模式调控分子构象和电荷分布。
2) 发现不对称 2,3 - 取代的 Py-COF-αβ 通过降低旋转势垒和优化吉布斯自由能，显著提升 ORR 动力学。

实验与分析
1. 材料合成：以 1,3,6,8 - 四 (4 - 氨基苯基) 芘（TAPPy）为节点，分别与 2,2’-、3,3’-、2,3’- 联噻吩二甲醛通过席夫碱反应溶剂热合成 Py-COF-αα、Py-COF-ββ 和 Py-COF-αβ。
2. 表征结果：
1) 形貌与结构：SEM/TEM 显示 Py-COF-αα 为皱纹球，Py-COF-ββ 为光滑立方体，Py-COF-αβ 为棒状堆叠层；PXRD 证实高结晶性，AA 堆叠模式。
2) 孔结构：BET 比表面积分别为 644.7、267.6、333.1 m²/g，孔径约 3.18–3.30 nm。
3) 电子性质：UV-Vis DRS 显示 Py-COF-αβ 的带隙（2.17 eV）较对称异构体更窄；XPS 和 DFT 表明其电荷分布更不均匀，硫噻吩 β 位富电子。
3. 应用性能测试
1) ORR 活性：Py-COF-αβ 的半波电位 0.77 V vs RHE，极限电流密度 - 3.96 mA/cm²，电子转移数≈3.7（四电子路径），优于 Py-COF-αα（0.68 V）和 Py-COF-ββ（0.65 V）。
2) 稳定性与抗毒化：计时电流法测试 9 小时后电流保留 86.5%，甲醇耐受性优异。
3) 锌空气电池：Py-COF-αβ 基电池最大功率密度 0.259 W/cm²，放电稳定性达 12 小时。
3. 机理分析
1) 理论计算：Py-COF-αβ 的噻吩 β 位五元环碳（site-8）具有最低吉布斯自由能（ΔG=0.33 eV），优化了 OOH * 吸附 / 脱附。
2) 原位拉曼：揭示 Py-COF-αβ 在 ORR 过程中 O2 和 OOH * 的吸附位点与理论预测一致，证实电荷非均匀分布促进活性位点暴露。

总结
1）设计了三种联噻吩取代的 COFs，Py-COF-αβ 表现出最优 ORR 性能。
2）首次将几何异构化引入 COF 催化，实现分子级精准调控。异构化策略有效调控电子结构和活性位点分布，降低反应能垒。
3）揭示不对称取代通过降低旋转势垒和优化电荷分布提升 ORR 效率。

Regulating the Isomerization Geometry and Energy State of Covalent Organic Frameworks for Enhanced Oxygen Reduction Activity
文章作者：Hongni Chen, Daohao Li, Min Lin, Qian Wang, Yihui Zou, Jiaxun Ran, Yali Xing, Xiaojing Long
DOI：10.1002/adma.202500063
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500063

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