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【CoTPyP-MOF】二维金属 - 吡啶卟啉框架的定向组装调控锂硫电池氧化还原动力学研究
郑州大学张佳楠教授、中国地质大学钟红霞教授及郑州大学曲干副教授等在(Advanced Materials, 2025, DOI:10.1002/adma.202501869)中报道,通过设计二维金属 - 吡啶卟啉框架(CoTPyP-M,M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu),利用外围过渡金属节点优化中心 Co 的电子状态,显著提升了锂硫电池的氧化还原动力学。实验与理论计算表明,CoTPyP-Mn 通过 Co-S 和 Li-N 键促进 S-S 键断裂,抑制多硫化物穿梭效应,使电池在 0.2 C 下初始容量达 1339 mAh g⁻¹,2 C 循环 1000 次容量衰减率仅 0.0442%。该研究为调控锂硫电池催化位点提供了新思路。


研究背景
1)行业问题
锂硫电池因高理论容量(1675 mAh g⁻¹)和环境友好性被视为下一代储能技术,但存在以下挑战:
穿梭效应:可溶性多硫化物(LiPSs)在正负极间迁移导致活性物质损失。
动力学迟缓:S₈与 Li₂S₂/Li₂S 的转化反应缓慢,导致容量衰减快。
2)研究现状
单原子催化剂:通过原子级分散金属位点增强 LiPSs 吸附与催化转化,但导电性不足。
金属有机框架(MOFs):利用多孔结构和高比表面积吸附 LiPSs,但活性位点有限,催化效率待提升。
3)本文创新
结构设计:构建二维金属 - 吡啶卟啉框架,结合卟啉的共轭结构与过渡金属节点的协同作用。
电子调控:通过外围金属节点优化中心 Co 的 d 电子状态,增强对 LiPSs 的吸附与活化能力。
双向催化:同时加速 S₈还原和 Li₂S₂/Li₂S 氧化反应,抑制穿梭效应。

实验与分析
1)材料合成:
溶剂热法制备 CoTPyP 前驱体,通过过渡金属(M)与吡啶基团配位形成二维框架。
2) 分析表征:
SEM/TEM:纳米片层状结构,均匀分布 C、N、Co、M 元素。
XPS/XANES:证实金属节点以 + 2 价态存在,与卟啉环配位。
UV-vis/XRD:确认框架结晶性,CoTPyP-Mn 的 Soret 带分裂表明电子结构优化。
2)性能测试
对称电池测试:CoTPyP-Mn 在 0.1 mA cm⁻² 下极化电压最低(0.19 V),电荷转移电阻最小。
LiPSs 转化:CoTPyP-Mn 加速 Li₂S₆分解(活化能降低至 0.12 eV),促进 Li₂S 沉积。
3) 原理分析:
DFT:CoTPyP-Mn 的 Co-S 键长最长(2.15 Å),电荷转移量达 0.43 |e|,增强 S-S 键断裂能力。
COHP 分析:Co-S 键的反键轨道贡献最大,表明强吸附与活化作用。



总结
1)提出外围金属节点调控中心 Co 电子态的策略,实现 LiPSs 的高效催化转化。
2)构建具有双向催化活性的二维 MOF 框架,同时抑制穿梭效应和锂枝晶生长。
3)CoTPyP-Mn 修饰的锂硫电池在 0.2 C 下首效容量 1339 mAh g⁻¹,2 C 循环 1000 次容量保持 834 mAh g⁻¹。

4)高硫负载(6.2 mg cm⁻²)下,面积容量达 5.9 mAh cm⁻²,循环 100 次衰减率 0.48%。
5)为设计高性能锂硫电池催化剂提供新范式,推动 MOFs 在储能领域的实际应用。

Oriented Assembly of 2D Metal-Pyridylporphyrinic Framework to Regulate the Redox Kinetics in Li−S Batteries
文章作者:Yan Zhao, Ziyun Shang, Muti Feng, Hongxia Zhong, Yu Du, Weijie Chen, Yu Wang, Jiaxing Zou, Yulin Chen, Hai Wang, Ye Wang, Jia-Nan Zhang, Gan Qu
DOI:10.1002/adma.202501869
文章链接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202501869

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