华东师范大学余承忠、刘超等作者在(Advanced Materials, 2025 e2500399) 报道了一种双功能电催化剂的设计。该研究通过配体置换策略将磷钨酸（PW₁₂）纳米簇化学限域于导电金属 - 有机框架（Ni-HITP）的纳米孔中，构建了 Ni-HITP/PW₁₂复合材料。实验与理论计算表明，Ni-O-W 键的形成调节了 Ni 和 W 位点的电子结构，分别促进了阴极两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）生成 H₂O₂和阳极 5 - 羟甲基糠醛（HMF）氧化反应（HMFOR）生成 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）。在集成电解系统中，该催化剂实现了 H₂O₂产率 9.51 mol g⁻¹ h⁻¹ 和 FDCA 产率 96.8%，显著优于传统的 2e⁻ ORR/OER 体系。


研究背景
1）行业问题
H₂O₂的工业生产依赖蒽醌法，存在环境与安全隐患。
电化学 2e⁻ ORR 需与低能效的 OER 耦合，且 HMFOR 的高效催化剂稀缺。
2）研究现状
导电 MOFs（如 Ni-HITP）因高导电性被用于电催化，但单一组分性能有限。
多金属氧酸盐（POMs）与非导电 MOFs 的杂化材料已用于水分解等反应，但与导电 MOFs 的结合尚未报道。
3）本文创新
化学限域策略：通过酸性条件下的配体置换，将 PW₁₂纳米簇原位锚定于 Ni-HITP 的纳米孔中，形成 Ni-O-W 键。
双功能协同：电子缺陷 Ni 位点优化 2e⁻ ORR 选择性，富电子 W 位点促进 HMFOR 动力学，结合导电框架提升整体性能。

实验与分析
1. 材料合成方法：
1) Ni-HITP 通过水热法合成，配体为 2,3,6,7,10,11 - 六氨基三亚苯（HITP）。
2) 通过调节 PW₁₂浓度（5–20 mg mL⁻¹），制备 Ni-HITP/PW₁₂-1、-2、-3 复合材料。
2. 主要表征结果：
1) XRD：Ni-HITP/PW₁₂-2 保留 Ni-HITP 的晶体结构（100、200、001 晶面），但峰强减弱。
2) TEM/STEM：PW₁₂纳米簇（≈1.0 nm）均匀分布于 Ni-HITP 的 1D 孔道（≈1.75 nm）中。
3) XPS/XAS：Ni 位点电子向 W 转移，形成 Ni³⁺和低价 W 物种，证实 Ni-O-W 键的存在。
3. 性能提升机制
电子结构调控：Ni-O-W 键增强 O₂吸附（ΔG = -0.18 eV）和 HMF 活化（ΔG = -0.78 eV）。
动力学优化：
2e⁻ ORR：Tafel 斜率 88 mV dec⁻¹，H₂O₂选择性 96.12–97.94%。
HMFOR：过电位降低至 1.25 V（10 mA cm⁻²），FDCA 产率 99%。
结构优势：高比表面积（保留 Ni-HITP 的导电性）和有序孔道促进传质。




总结
1）开发了化学限域 PW₁₂的导电 MOF 双功能催化剂，实现高效 H₂O₂合成与 HMF 转化
2) 集成系统在 1.38 V 下同时获得 H₂O₂（9.51 mol g⁻¹ h⁻¹）和 FDCA（96.8%），稳定性达 12 小时。
2）首次报道 POMs 与导电 MOFs 的化学杂化，构建 Ni-O-W 键协同活性位点；揭示了酸性条件下配体置换与结构保留的平衡策略。
3）为设计高效电催化体系提供新范式，推动绿色化学品合成（如 H₂O₂、FDCA）。

Highly Ordered Conductive Metal-Organic Frameworks with Chemically Confined Polyoxometalate Clusters: A Dual-Functional Electrocatalyst for Efficient H₂O₂ Synthesis and Biomass Valorization
文章作者：Tong Bao, Yunuo Wu, Chencheng Tang, Yamin Xi, Yingying Zou, Pengyue Shan, Chaoqi Zhang, Wojciech Drożd, Artur R. Stefankiewicz, Pei Yuan, Chengzhong Yu, Chao Liu
DOI：10.1002/adma.202500399
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500399

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