【F4-COF】p-π共轭的含氟乙烯基COF材料加速分子三重态激子用于H₂O₂生产与生物质升级

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复旦大学郑耿峰、韩庆等报道的本篇文章（Advanced Materials, 2025, DOI: 10.1002/adma.202502220）中研究了通过在烯烃连接的三嗪共价有机框架（F-ol-COF 和 HF-ol-COF）中引入氟原子，形成p-π共轭结构，诱导自旋极化，在光照下加速三重态激子的产生，从而激活O₂转化为单线态氧（¹O₂），实现高选择性（91%）的H₂O₂生产。此外，还展示了将H₂O₂生产与5-羟甲基糠醛（HMF）的增值转化相结合的可行性。F-ol-COF表现出高稳定的H₂O₂产率（12558 μmol g⁻¹ h⁻¹）和HMF向功能化呋喃的转化率（95%），远高于部分氟化COF（HF-ol-COF）和未氟化COF（H-ol-COF）。机理研究表明，氟的引入促进了电荷分离，增强了烯烃键上碳原子的路易斯酸性，为O₂吸附提供活性位点，并在三嗪单元处提供高浓度的空穴，用于HMF的氧化升级。本研究为合理设计多孔结晶光催化剂用于高效光催化O₂还原为H₂O₂和生物质升级提供了 attractive 潜力。

研究背景
1.行业问题
H₂O₂作为一种重要的化学物质，在造纸漂白、水处理、消毒和化学氧化等工业领域需求量大，但目前商业生产的蒽醌氧化法使用昂贵的钯氢化催化剂，并产生大量有机副产品。
光催化H₂O₂生产虽然具有利用太阳能、能耗低和成本效益高等优点，但由于在2e⁻氧还原反应（ORR）路径中形成*OOH关键中间体的高能垒，4e⁻ O₂-to-H₂O路径在热力学上比2e⁻ O₂-to-H₂O₂路径更有利，限制了H₂O₂的生产效率。
2.研究现状
三重态敏化过程是提高O₂-to-H₂O₂转化效率的有效策略，通过单线态氧（¹O₂）实现，其中自旋翻转过程（即intersystem crossing，ISC）诱导三重态的形成和能量转移，以进行催化反应。
为了确保高原子经济性，2e⁻ ORR到H₂O₂通常与水氧化结合以消除牺牲剂的使用，但水氧化的动力学缓慢显著阻碍了有效的空穴捕获，从而降低了光生电荷分离，限制了H₂O₂的生产。
HMF是一种丰富的生物质衍生化学物质，含有可还原的羟基和醛基，可以轻松转化为多种高附加值化学品，其氧化升级可以作为2e⁻ ORR过程中水氧化反应的有前途的替代方案。
3.本文创新
作者通过在烯烃连接的COF中引入不同水平的氟原子，开发了一种有效的方法来构建具有可调三重态激子和电荷分离的烯烃连接COF，以实现高效、稳定的H₂O₂生产和生物质升级。
F-ol-COF具有p-π共轭结构和丰富的路易斯酸位点，从而加速电荷分离和转移，诱导自旋极化以加速三重态激子的产生，用于在烯烃键位点高选择性地将O₂转化为H₂O₂，并在三嗪单元处提供高浓度的空穴，用于HMF的氧化升级。

实验和分析
1.材料合成与表征
1) H-ol-COF和F-ol-COF通过2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMTA）和对苯二甲醛（TA）或2,3,5,6-四氟对苯二甲醛（TFTA）的Knoevenagel缩合反应合成。为了比较，使用TA和TFTA按1:1摩尔比的混合物与TMTA缩合，制备部分氟化HF-ol-COF。
2) 粉末X射线衍射（PXRD）图案显示F-ol-COF具有良好的结晶度，其衍射峰对应于特定的晶面。与H-ol-COF和HF-ol-COF相比，F-ol-COF的（001）平面峰值位置随着氟含量的增加逐渐向更高角度移动，这可能是由于氟取代增强了COF中的π-堆积相互作用。
3) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示三种COF在1665和985 cm⁻¹处有明显的共振信号，归因于反式烯烃的伸缩和弯曲振动。固体核磁共振（¹³C CP/MAS ssNMR）光谱和固体状态¹⁹F核磁共振光谱以及高分辨率X射线光电子能谱（XPS）确认了COF的化学结构。
4) 氮气吸附等温线显示三种COF具有典型的I型吸附等温线，表明存在直径为1.8、1.9和2.0 nm的微孔。H-ol-COF、HF-ol-COF和F-ol-COF的比表面积分别为1065、934和598 m² g⁻¹。
2.性能测试：
1) 紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱显示COF在可见光区域具有广泛的吸收范围，F-ol-COF和HF-ol-COF的吸收边相对于H-ol-COF发生蓝移，这可能是由于量子限制效应。
2) 光致发光（PL）光谱显示F-ol-COF的PL强度最低，表明随着氟原子的增加，光生电子-空穴复合逐渐被抑制。F-ol-COF具有最高的光电流密度，进一步说明其增强了电荷分离和转移。
3) 电化学阻抗谱（EIS）显示F-ol-COF在Nyquist图中具有最小的半圆，表明其界面电荷转移更快。光生电子-空穴对的有效分离延长了F-ol-COF中载流子的寿命。
磷光光谱显示F-ol-COF或HF-ol-COF的磷光强度高于H-ol-COF，表明在COF框架中烯烃键附近氟化形成p-π共轭可以有效促进ISC过程。F-ol-COF的三重态激子磷光寿命最长，表明p-π共轭诱导的自旋极化可以稳定三重态激发态。
4) 电子顺磁共振（EPR）光谱显示F-ol-COF在光照下产生更多的¹O₂。当加入超氧化物歧化酶（SOD）时，H-ol-COF的¹O₂信号几乎消失，而F-ol-COF的¹O₂信号不变，表明H-ol-COF主要通过电荷转移过程生成¹O₂，而F-ol-COF主要通过ISC介导的能量转移过程生成¹O₂。
3. 原理分析
1) 密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算显示F-ol-COF的自旋-轨道耦合系数（SOCME）值远高于H-ol-COF，表明F-ol-COF上增强了ISC过程。F-ol-COF的T₁到S₀态的能量差（ΔE_S-T）高于H-ol-COF，对应于其在磷光谱中最大发射峰的蓝移。
2) TD-DFT模拟显示F-ol-COF的光激发电子和空穴主要聚集在C═C位点和三嗪单元上，分别作为还原和氧化活性位点。F-ol-COF在C═C位点的O₂吸附能低于H-ol-COF，表明氟原子的引入增强了C═C上碳原子的路易斯酸性，加速了电荷转移和O₂吸附。
3) F-ol-COF的电子转移能力通过空穴和电子质心之间的距离（D值）和电荷转移H指数（HCT）进行分析，其D和HCT值高于H-ol-COF，表明氟的引入有效提高了光生电子-空穴分离。

总结
1.成功开发了具有p-π共轭结构的烯烃连接COF（F-ol-COF），F-ol-COF表现出高H₂O₂产率（12558 μmol g⁻¹ h⁻¹）、高选择性（91%）和优异的量子效率（420 nm处为13.2%），以及在12小时反应中高达95%的HMF向功能化呋喃的转化率。
2.首次通过在烯烃连接的COF中引入氟原子形成p-π共轭，诱导自旋极化加速三重态激子产生，为高选择性O₂-to-H₂O₂转化提供了新机制。
3. 实现了光催化H₂O₂生产与生物质衍生化学品增值转化的高效耦合，为太阳能驱动的多组分催化系统提供了新思路。
4 .为设计高性能、无金属的多孔结晶光催化剂提供了理论依据和技术支持，有望在能源转化、环境治理和生物质利用等领域产生重要影响。

p-π Conjugated Covalent Organic Frameworks Expedite Molecular Triplet Excitons for H₂O₂ Production Coupled with Biomass Upgrading
文章作者：Fan Zhang, Ximeng Lv, Haozhen Wang, Junzhuo Cai, Huining Wang, Shuai Bi, Ruilin Wei, Chao Yang, Gengfeng Zheng, Qing Han
DOI：10.1002/adma.202502220
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202502220

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