【Por-BQ-COF】卟啉、咪唑基酚醌结构的COF材料用于全 pH 环境下光氧化还原智能转换及 H₂O₂生成

首页 > 行业动态 > 【Por-BQ-COF】卟啉、咪唑基酚醌结构的COF材料用于全 pH 环境下光氧化还原智能转换及 H₂O₂生成

长春理工大学李昊、李艳伟联合厦门理工学院李艳辉教授等（Advanced Materials 2025, 37, 2415126）设计了一种基于酚醌结构转换的智能共价有机框架（COF）材料（Por-HQ-COF），通过 pH 响应实现光氧化、光还原及 H₂O₂生成的多功能协同催化。该材料在酸性条件下可高效还原 Cr (VI) 为 Cr (III)（97.3% 转化率），中性条件下通过超氧自由基（・O₂⁻）触发结构转变加速四环素（TC）降解（50 mg/L TC 在 90 分钟内降解率达 92%），碱性条件下通过两电子氧还原反应（ORR）生成 H₂O₂（1525 μmol h⁻¹ g⁻¹）。理论计算与实验表征揭示了酚醌转换对能带结构、电荷分离及活性位点的调控机制。

研究背景
1）行业问题
传统光催化剂面临选择性低、效率受限及无法在全 pH 环境下稳定工作的挑战。例如，Cr (VI) 还原需酸性条件，TC 降解依赖中性环境，而 H₂O₂生成多在碱性体系中进行，缺乏普适性催化剂。
2）研究现状
COF 材料因其高比表面积和可调结构被广泛用于光催化，但多数研究局限于单一功能或特定 pH 条件。
酚醌结构转换在 COF 中被报道可调控光催化性能，但多为单向转换（如酚→醌），且缺乏全 pH 环境下的系统研究。
3）本文创新
pH 响应智能转换：设计了基于 2,3,5,6 - 四氨基苯醌（TABQ）和四羧基苯基卟啉（TCPP）的 COF，通过酚醌可逆转换实现结构动态调控。
全 pH 多功能性：首次实现同一 COF 在全 pH 范围内（1-14）的光还原、光氧化及 H₂O₂生成，突破传统催化剂的局限性。
分子机制解析：结合原位表征与 DFT 计算，揭示了酚醌转换对能带结构、电荷分布及活性位点的影响，为智能催化剂设计提供理论依据。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：通过水热法聚合 TCPP 与 TABQ，在酸性条件下形成 Por-HQ-COF（含酚羟基），碱性或・O₂⁻作用下转换为 Por-BQ-COF（含醌羰基）。
关键表征结果：
结构：FTIR 与 ¹³C NMR 证实酚醌转换，XRD 显示晶型稳定，SEM/TEM 揭示形貌由松散粉末变为光滑颗粒。
孔结构：Por-HQ-COF 比表面积 708 m² g⁻¹，Por-BQ-COF 为 572 m² g⁻¹，均为微孔结构（孔径 1.12-1.17 nm）。
光吸收：UV-vis DRS 显示 Por-BQ-COF 吸收边达 1437 nm（带隙 1.21 eV），优于 Por-HQ-COF（1275 nm，1.34 eV）。
2）性能机制分析
光还原（pH<7）：Por-HQ-COF 的高导带电位（-0.6 eV vs NHE）驱动 Cr (VI) 还原，吸附容量 341 mg g⁻¹，5 次循环后效率仍保持 92%。
光氧化（pH=7）：・O₂⁻触发 Por-HQ→BQ 转换，增强电荷分离，TC 降解速率常数达 0.0368 min⁻¹。
H₂O₂生成（pH>7）：碱性环境促进水离解（O-H 键能降低至 2.93 eV），Por-BQ-COF 通过两电子 ORR 生成 H₂O₂（1525 μmol h⁻¹ g⁻¹），AQY 达 5.05%。

总结
1）开发了首例全 pH 响应的酚醌转换 COF，实现 Cr (VI) 还原、TC 降解及 H₂O₂生成的多功能协同催化。
揭示了酚醌转换对能带结构、电荷分离及活性位点的调控机制。
2）突破传统催化剂单一功能限制，实现全 pH 环境下的智能转换。
提出基于醌基 COF 的两电子 ORR 路径，显著提升 H₂O₂生成效率。
3）为设计智能光催化剂提供新策略，推动环境修复与清洁能源领域的发展。

A Covalent Organic Framework as Photocatalyst for Smart Conversion Between Photooxidation and Photoreduction and H₂O₂ Production in Full pH Environment
文章作者：Hao Li, Yanwei Li, Xiaoling Lv, Chong Liu, Nazhen Zhang, Jing Zang, Penghan Yue, Yue Gao, Cong Liu, Yanhui Li
DOI：10.1002/adma.202415126
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415126

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。