【RuO2@sp2-COF】超分子工程乙烯基连接共价有机框架 - 氧化钌杂化材料用于高效质子交换膜水电解

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浙江大学侯阳教授团队与斯特拉斯堡大学 Artur Ciesielski、Paolo Samorì 教授等合作（Advanced Materials 2025, DOI: 10.1002/adma.202417374）报道了一种通过超分子工程设计的乙烯基连接共价有机框架（COF）与氧化钌（RuO₂）杂化材料，用于质子交换膜水电解（PEMWE）的高效析氧反应（OER）。研究通过构建定向氢键网络，稳定 OER 关键中间体的过渡态，显著降低反应能垒。实验结果表明，优化后的 COF-O (3)/RuO₂杂化材料在 1.54 V 电压下实现 1.0 A cm⁻² 的电流密度，稳定性超过 180 小时，优于商业 RuO₂催化剂。理论计算结合原位光谱证实，COF 的亲水侧链通过氢键作用定向排列界面水分子，加速质子转移与脱质子过程，从而提升催化性能。

研究背景
1）行业问题：
PEMWE 技术在绿色氢能生产中具有高效、快速响应的优势，但其阳极 OER 因四步质子耦合电子转移过程的高过电位（约 300 mV）成为瓶颈。此外，传统催化剂活性位点易被 Nafion 等聚合物覆盖，且酸性环境中质子浓度过高导致脱质子动力学受限。
2）研究现状：
现有策略主要通过调控催化剂电子结构（如掺杂、缺陷工程）、优化配位环境或吸附路径提升 OER 性能。例如，Ru 基催化剂通过引入 Sn、Ta 等元素提高活性，但稳定性与质子传导效率仍需改进。
3）本文创新：
超分子界面工程：设计乙烯基连接的 COF 材料（COF-O (n)），通过不同长度乙氧基侧链调控质子传导率（最高达 0.396 S cm⁻¹），并与 RuO₂杂化形成氢键网络。
过渡态稳定机制：COF 的亲水侧链通过氢键定向排列界面水分子，稳定 OER 中间体（如 * OOH）的过渡态，降低决速步骤能垒（从 2.27 eV 降至 1.65 eV）。
结构稳定性：乙烯基共轭骨架赋予 COF 优异的耐酸性（12 M HCl 中稳定），并抑制 RuO₂在酸性条件下的溶解，提升催化剂寿命。

实验和分析
1）材料合成与表征
COF 合成：通过三甲基三嗪和不同长度烷基取代的2,5-羟基苯甲醛进行席夫碱反应制备乙烯基连接的 COF-O (n)（n=0-3），采用粉末 X 射线衍射（PXRD）、红外光谱（FT-IR）和固态核磁共振（¹³C CP/MAS NMR）确认结晶结构。
杂化材料制备：超声混合 COF 与 RuO₂，透射电镜（TEM）和元素映射显示 RuO₂均匀分散。X 射线光电子能谱（XPS）证实 COF 与 RuO₂间存在强电子相互作用。
质子传导率：COF-O (3) 在 80℃下质子传导率达 0.396 S cm⁻¹，归因于亲水侧链促进的 Grotthuss 机制。
2）性能分析
OER 活性：COF-O (3)/RuO₂在 0.5 M H₂SO₄中过电位仅 218 mV（10 mA cm⁻²），Tafel 斜率 64.3 mV dec⁻¹，优于商业 RuO₂（305 mV）。
稳定性：1000 次循环后性能衰减可忽略，150 小时稳定性测试中 Ru 流失率仅 0.52 wt.%，显著低于商业 RuO₂（1.57 wt.%）。
PEMWE 器件：COF-O (3)/RuO₂在 1.54 V 下实现 1.0 A cm⁻² 电流密度，能量消耗 41 kWh kg⁻¹ H₂，贵金属成本 0.011 $ cm⁻²。
3）理论计算
密度泛函理论（DFT）表明，COF-O (3) 通过氢键作用降低水分解能垒（从 1.338 eV 降至 0.809 eV），并优化OOH 中间体吸附能（ΔGOOH=1.65 eV vs. RuO₂的 2.27 eV），加速决速步骤。

总结
1）开发了具有定向氢键网络的 COF-RuO₂杂化材料，显著提升酸性 OER 活性与稳定性。
构建的 PEMWE 器件在 1.54 V 下实现 1.0 A cm⁻² 电流密度，性能创同类催化剂新高。
2）首次通过超分子工程设计 COF 界面，定向调控水分子排列与质子转移路径。
揭示了 COF 侧链长度与质子传导率、催化活性的构效关系。
3）为酸性 OER 催化剂设计提供了新思路，推动 PEMWE 技术在规模化绿氢生产中的应用。

Supramolecular Engineering of Vinylene-Linked Covalent Organic Framework – Ruthenium Oxide Hybrids for Highly Active Proton Exchange Membrane Water Electrolysis
文章作者：Kexin Wang, Shunqi Xu, Dashuai Wang, Zhenhui Kou, Yubin Fu, Michał Bielejewski, Verónica Montes-García, Bin Han, Artur Ciesielski, Yang Hou, Paolo Samorì
DOI：10.1002/adma.202417374
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202417374

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