【Y-MOF脱硫】一种水解稳定的MOF材料用于湿烟气的同时脱硫和脱水

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南开大学的卜显和教授和许健教授等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202421681）中研究了一种具有水解稳定性的钇基金属有机框架（Y-MOF），能够在湿烟气条件下选择性捕获并回收痕量的SO₂，并且在动态穿透实验中表现出优异的可回收性。这主要得益于其对SO₂腐蚀和水衍生毛细管力的出色抵抗力。更令人瞩目的是，其SO₂捕获效率几乎不受湿度增加的影响，即使在孔隙充满水的情况下也是如此。机理研究表明，其精细的孔隙结构具有多样的孔隙尺寸和化学性质，导致SO₂和H₂O的吸附动力学和热力学不同，以及分隔的吸附域。这种非竞争性吸附机制使得单个吸附剂能够同时实现脱硫和脱水，为烟气净化的简化流程和降低成本开辟了新途径。

研究背景
1.行业问题
1) 工业气体净化过程中，水蒸气普遍存在且对MOF材料有不良影响，一方面水解稳定性是MOF面临的长期挑战，另一方面竞争性水吸附会降低MOF对类似小分子（如CO₂、H₂S、SO₂）的捕获能力，甚至在高湿度下剥夺其分离能力。
2) 在烟气脱硫（FGD）应用中，需要从湿烟气中选择性捕获痕量SO₂（500-3000 ppm），但SO₂的高腐蚀性和反应性使得仅有少数MOF具有完全可逆的SO₂吸附和脱附行为，且高含量的水会加剧结构损伤。
2.研究现状
1) 一些水稳定的MOF在潮湿或水性液体环境中具有抗水解能力，但在脱附过程中可能因水的强毛细管力导致不可逆的孔隙塌陷。
2) 现有的SO₂吸附MOF多为亲水性，导致在低SO₂浓度下，水的大量吸附会降低SO₂的选择性吸附能力，而疏水性MOF又可能因SO₂捕获能力差且无法有效去除烟气中的水而需要额外的预脱水步骤，增加复杂性和能耗。
3.本文创新
1) 提出了一种多核稀土（RE）MOF，NKU-201-Y，具有高连接度的alb网络，由扩展的三联苯（H6PET）配体和九核钇（III）簇（Y9）组成，展现出在SO₂气体和水蒸气吸附-脱附循环中的卓越结构稳定性，且可直接从水中活化而不损失孔隙率。
2) 该MOF在298 K和1.0 bar下对SO₂具有完全可逆的吸附能力，吸附量为12.1 mmol/g，对CO₂、N₂和O₂具有足够高的吸附选择性，且其水蒸气吸附等温线表明在低湿度下具有疏水性，高湿度下具有可观的吸水量，得益于对H₂O的适度亲和力和快速的SO₂吸附动力学，在动态穿透实验中，其SO₂捕获性能在模拟湿烟气条件下仅略有下降。

实验和分析
1. 材料合成与表征
1) 通过Suzuki交叉偶联反应合成H6PET配体，采用溶剂热法合成NKU-201-Y，以Y(NO₃)₃·6H₂O和H6PET为原料，2-氟苯甲酸（2FBA）为调节剂，在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）和H₂O的混合溶剂中进行反应，得到高质量单晶，适用于单晶X射线衍射（SCXRD）分析，确定其晶体结构。
2) 通过1H核磁共振（NMR）和元素分析确定Y9簇的反离子含量，进一步通过电感耦合等离子体（ICP）分析验证，确定其化学式为[(CH₃)₂NH₂]₂[Y₉(μ₃-O)₂(μ₃-OH)₁₂(OH)(H₂O)₈(O₂C−)₁₂]（溶剂）ₓ。
3) 材料具有高结晶度和相纯度，实验粉末X射线衍射（PXRD）图案与基于晶体结构模拟的图案高度匹配，氮气吸附等温线显示其具有1239 m²/g的BET比表面积和以10 Å为中心的窄孔径分布，孔体积为0.64 cm³/g，与SCXRD数据理论值相符。
2. 水解稳定性和水蒸气吸附
1) NKU-201-Y在长期静态接触水的条件下展现出卓越的稳定性，即使在pH范围为2-12的水溶液中浸泡6个月，或在沸水中至少浸泡1周，仍能保持高结晶度，且在水中孵育24小时后直接活化，无需进一步溶剂交换，不会出现孔隙率损失。
2) 在298 K下，其水蒸气吸附等温线呈S形，在相对湿度（RH）低于50%时吸水量逐渐且浅（<0.1 g/g），表现出疏水性，之后进入孔隙填充阶段，吸水量急剧上升并在RH高于60%时趋于平稳，约为0.56 g/g，脱附分支存在明显滞后，但在变化RH水平下等温线完全可逆，表明通过压力摆动再生的可行性，在25%-85% RH之间的60次循环吸附-脱附测量中，材料表现出良好的耐久性和可回收性。
3. SO₂吸附与分离
1) 在298 K和1.0 bar下，NKU-201-Y对SO₂的吸附等温线完全可逆，吸附量高达12.1 mmol/g，且在连续五次吸附-脱附循环中，SO₂吸附量和可逆性均无损失，同时PXRD图案和BET比表面积也保持不变，表明其在暴露于SO₂时保留了结晶度和孔隙率。
2) 对于N₂和O₂的吸附等温线几乎平坦且吸附量可忽略不计，CO₂吸附等温线在298 K下呈近线性且斜率较缓，与SO₂等温线的陡峭形成鲜明对比，SO₂/CO₂吸附量比值为10.8，超过大多数基准SO₂吸附MOF，如MFM-601（9.5）、MFM-170（5.75）、SIFSIX-1Cu（2.39）和NbOFFIVE-Cu-TPA（2.89），仅次于Zr-TPA-FA（16.9）。
3) 通过理想吸附溶液理论（IAST）计算SO₂对其他烟气成分的吸附选择性，SO₂/N₂和SO₂/O₂的IAST吸附选择性极高（>1.0×10⁶），对于SO₂/CO₂混合物（50/50和10/90，v/v），IAST选择性在298 K和1.0 bar下分别为105和33，表明其对SO₂的显著吸附偏好，与框架对SO₂和CO₂的不同吸附亲和力有关，通过273和298 K下的等温线计算得到SO₂的等温热（Qst）为46.55 kJ/mol，约为CO₂的三倍（16.16 kJ/mol），与实验等温线和IAST计算趋势一致。
4) 动态穿透测试表明，当含有3000 ppm SO₂的SO₂/N₂气体混合物通过装有活化NKU-201-Y粉末的柱子时，N₂立即被洗脱，SO₂在约64 min/g⁻¹时突破，且在SO₂/CO₂/N₂的三元混合物中也实现了SO₂的几乎相同保留时间，表明CO₂对SO₂的吸附竞争可忽略不计，与材料的高SO₂/CO₂吸附选择性和吸附量比值一致。
模拟其在典型干烟气混合物（3000 ppm SO₂，3% O₂，15% CO₂，81.7% N₂）中的脱硫过程及吸附剂再生，发现N₂、O₂和CO₂在1.5 min/g⁻¹内迅速被洗脱，而SO₂在65 min/g⁻¹后突破，再生阶段通过He气吹扫和加热至70°C，可实现SO₂的高效回收，单次吸附-脱附循环可实现4.65 L/kg的SO₂高效回收，纯度超过96.4%，且其晶体结构在再生过程中完全保留。
4. 竞争性水吸附研究
1) 在不同湿度水平下评估NKU-201-Y捕获痕量SO₂（3000 ppm）的性能，与干燥条件相比，在10% RH下SO₂的保留时间略有减少，可能是由于其在低RH下的疏水性，但在连续七次穿透循环中，调整RH水平从10%到30%、50%、70%再回到30%，材料不仅在潮湿条件下表现出良好的可回收性，更显著的是，在这一广泛的RH范围内SO₂捕获效率不变，突破曲线几乎重叠，优于许多在高湿度下分离性能显著恶化的烟气吸附剂。
2) 尽管S形水蒸气等温线在50% RH处有一个拐点，高于该RH孔隙填充水应严重阻碍SO₂吸附，但实验结果似乎与此相矛盾，推测可能是由于SO₂和H₂O的不同吸附动力学导致，在30%、50%和70% RH下分别检查SO₂和水蒸气的时间依赖性吸附等温线，结果表明SO₂的吸附动力学明显快于水蒸气，可能导致SO₂在H₂O上的竞争性吸附并阻碍孔隙填充水。
3) 通过现场脱附实验验证，在He气吹扫和加热至70°C后，吸附的SO₂和H₂O可以轻松去除，表明在该MOF中同时吸附SO₂和水不会增加再生的能量消耗，且在70% RH下吸附的水量大约是30%和50% RH下的两倍，符合时间依赖性水蒸气等温线趋势，排除了SO₂在水蒸气上的竞争性吸附。
4) 在不存在和存在SO₂（3000 ppm）的情况下，材料对水蒸气的脱水性能一致，吸附量分别约为68.22和66.96 mg/g，这种罕见的SO₂和水蒸气的非竞争性吸附不仅确保了NKU-201-Y在高湿度烟气条件下的脱硫性能和可回收性，还使材料能够以低再生能量脱水烟气流。
5. 原理分析：
1) 通过SCXRD确定SO₂和水蒸气的吸附域，发现SO₂在NKU-201-Y中有四种吸附位点，位于笼A和一维开放通道中，与SO₂的运动学直径（4.1 Å）相匹配，而水蒸气在低湿度下主要占据Y9簇的三个OMSs，以侧向模式重新占据并进入一维菱形通道
2) 在高湿度下，初始吸附的水分子作为水簇生长的核心，在一维疏水通道中形成氢键网络，但由于Y位点的取向性和三维配体的大立体阻碍，水簇被限制在通道内，与SO₂的吸附域分离，使得在高湿度下SO₂的捕获能力几乎不降低，实现了在同一晶体中SO₂和水的有效分离
3) 这是首次报告通过单一吸附剂实现同时脱硫和脱水，对于净化含有高水分的燃烧后烟气具有重要意义。

总结
1. 成功合成了一种具有水解稳定性的多核稀土MOF，NKU-201-Y，其在SO₂气体和水蒸气的吸附-脱附循环中展现出卓越的结构稳定性，可直接从水中活化而不损失孔隙率。该MOF对SO₂具有高吸附量和选择性，在不同湿度条件下对SO₂的捕获效率几乎不变，且能同时实现烟气的脱硫和脱水。
2. 提出了通过精细孔隙结构设计实现SO₂和水蒸气分隔吸附的非竞争性机制，解决了传统MOF在高湿度下SO₂捕获能力降低的问题。
3. 首次实现了单一吸附剂对湿烟气的同时脱硫和脱水，简化了烟气净化流程，降低了成本。
4. 为MOF材料在高湿度条件下的应用提供了新思路，填补了当前研究在湿烟气条件下运行的MOF吸附剂方面的空白。

A Hydrolytically Stable Metal–Organic Framework for Simultaneous Desulfurization and Dehydration of Wet Flue Gas
文章作者：Jing-Jing Pang, Dr. Zhao-Quan Yao, Prof. Dr. Hong-Liang Huang, Dr. Lin Li, Dr. Quan-Wen Li, Nan Lu, Zi-Han Song, Prof. Dr. Jian Xu, Prof. Dr. Xian-He Bu
DOI：10.1002/anie.202421681
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421681

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