【ACOF-1】精确分离复杂超细分子的二维共价有机框架膜

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新加坡国立大学赵丹教授团队报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202421661）中研究了通过溶剂化二维共价有机框架（COF）膜来实现复杂超细分子的精确分离。COF 材料因其可定制的等孔结构和化学性质，在分子分离领域具有巨大潜力。然而，实验与理论结构之间的差异一直是 COF 膜发展的挑战。本研究开发了具有高选择性的溶剂响应性二维 COF 膜，其结构定向膜在溶剂暴露下表现出可逆的层间膨胀和层内位移，这种动态变形导致膜的筛分孔径减小，与 COF 层数相关。所制备的膜在二元和三元复杂混合物的分离中展现出显著提高的分子选择性，超越了传统 COF 膜。同时，膜对溶剂的稳定性和抗物理老化性能使其具有超过 3000 小时的稳定微孔结构和可靠操作性能，为增值化学品的富集和纯化提供了新的选择。

研究背景
1. 行业问题：化学、石化和制药等行业中，产品升级和溶剂回收至关重要，但传统吸附和蒸馏技术在能源和碳效率方面存在局限性。膜技术因其优化的能源效率和碳排放，在可持续分离和纯化过程中得到广泛应用。
2. 研究现状：
有机溶剂纳滤（OSN）膜在处理有机液体方面具有优势，但无机 OSN 3. 膜存在生产复杂和成本高的问题，聚合物材料虽成本低、可加工性高，但其结构难以实现超细物种的快速分离。
3. 本文创新：本研究开发了具有特定结构的二维 COF 膜，其动态响应溶剂的特性可实现孔径的精确调控，从而提高分子选择性，并且膜的稳定性和抗老化性能使其适用于长期工业应用。

实验和分析
1.材料合成与表征：
1) 以 1,3,5-三甲醛苯和水合肼为原料，通过席夫碱缩合反应合成了二维结构的 ACOF-1。
2) 采用粉末 X 射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段对 ACOF-1 的结构进行表征，证实了其在干燥和溶剂润湿状态下的结构变化。
3) 通过溶剂化处理和干燥处理的循环，验证了 ACOF-1 的可逆物理变形特性。
4) 制备了具有垂直排列通道的自由支撑 ACOF-1 膜，并对其进行了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、气体吸附等表征，确定了膜的结构和孔径分布。
2.原理分析：
1) ACOF-1 膜在溶剂作用下，层间距增大，导致筛分孔径减小，从而提高了分子选择性。
2) 膜的厚度与合成时间相关，较厚的膜由于层位移导致孔径逐渐减小，进一步提升了选择性。
3) 膜的高比表面积和窄孔径分布使其具有良好的气体吸附性能和分子筛分能力。

总结
1.成功制备了具有动态溶剂响应性的二维 COF 膜，实现了复杂超细分子的高选择性分离，并在长时间运行下保持稳定性能。
2.开发了结构定向的二维 COF 膜，揭示了溶剂诱导的孔径变化机制，为精确分子筛分提供了新的思路。
3.本研究为精细化工和制药行业的有机溶剂纳滤应用提供了高性能膜材料，有望在化学品富集、纯化和溶剂回收等领域发挥重要作用。

Precise Separation of Complex Ultrafine Molecules through Solvating Two-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes
文章作者：Dr. Xiansong Shi, Dr. He Li, Dr. Ting Chen, Dr. Junyu Ren, Dr. Wei Zhao, Dr. Bidhan Chandra Patra, Dr. Chengjun Kang, Dr. Zhaoqiang Zhang, Prof. Dan Zhao
DOI：10.1002/anie.202421661
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421661

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