【CF3-COF】扩散-调节剂双介导的固液气界面合成结晶共价有机框架膜

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华中师范大学的徐晖教授团队（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202421555）提出了一种简便通用的方法，通过扩散 / 调节剂双介导的固液 / 气界面合成策略，在玻璃容器内壁制备了高结晶度、厚度可控的共价有机框架（COF）膜。该方法通过溶剂和温度调控形成受限微反应器，结合苯胺调节剂诱导的界面交换反应，实现了 COF 膜的定向生长。实验与理论模拟揭示了界面成核、生长及结晶机制。研究成功合成了 13 种新型独立 COF 膜，其结晶度、孔隙率、稳定性和吸附性能优异。作为应用示范，将 COF 膜填充滤器与高效液相色谱系统耦合，实现了真实水样中多目标液晶单体的自动化去除（效率≥96%）。

研究背景
1）行业问题
水净化对高效分离膜的需求日益增长，但传统膜技术存在能耗高、分离效率低等问题。
结晶 COF 膜因高孔隙率、可调控纳米通道和稳定性，成为理想候选，但精确控制聚合与生长仍是挑战。
2）研究现状
界面聚合（IP）技术通过溶剂扩散和界面限域调控 COF 膜生长，但需复杂的基底转移或表面功能化。
调节剂诱导结晶法多用于微尺寸单晶 COF 合成，但尚未应用于界面聚合。
3）本文创新
首次提出扩散 / 调节剂双介导的固液 / 气界面合成策略，无需额外基底和表面处理，简化操作流程。
通过苯胺调节剂动态调控结晶过程，显著提升膜的结晶度和有序性。
合成了 13 种新型 COF 膜，拓展了 COF 材料的多样性和应用范围。

实验与分析
1）材料合成与表征
合成方法：以 TFPT 和 BD-CF₃为单体，甲苯 / 氯仿（3/7, v/v）为溶剂，6 M 乙酸催化，120℃反应 2 天，苯胺（3 eq.）为调节剂，在玻璃壁表面形成 COF 膜（AMCOF-1）。
关键表征：
结构：固体 ¹³C NMR（159 ppm）、FT-IR（1631 cm⁻¹）和 XPS 证实亚胺键形成。
结晶性：PXRD 显示尖锐衍射峰（如 2θ=2.38° 对应 (100) 晶面），HRTEM 观察到蜂窝状晶格结构。
孔隙率：BET 表面积 594.87 m²/g，平均孔径 3.93 nm，与 AA 堆叠模型吻合。
稳定性：耐酸 / 碱（6 M HCl/NaOH）、有机溶剂（THF, DMF）及高温（500℃）。
2）性能原因分析
扩散调控：低沸点溶剂快速蒸发形成过饱和液层，促进界面异相成核。
调节剂作用：苯胺可逆终止反应位点，抑制无序聚合，提升结晶度。
理论计算：DFT 揭示玻璃表面与前驱体的氢键作用促进有序自组装。

总结
1）成功合成 13 种新型独立 COF 膜，厚度可控（956 nm–21.7 μm），结晶度高（fwhm=0.16°）。
AMCOF-1 对液晶单体吸附量达 2.87 g/g，自动化系统处理量超 4.7 L。
2）开发双介导界面合成策略，突破传统 IP 技术的局限性。
苯胺调节剂首次用于界面聚合，实现结晶度精确调控。
3）为 COF 膜合成提供普适性方法，推动其在水净化、环境修复等领域的应用。

Diffusion/Modulator Dual-Mediated Solid-Liquid/Vapor Interfacial Synthesis of Crystalline Covalent Organic Framework Membranes
文章作者：Shenghuai Hou, Ganbing Zhang, Zhaoyu Qiao, Yuxuan Bai, Haoxin Di, Yetong Hua, Tiantian Hao, Hui Xu*
DOI：10.1002/anie.202421555
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421555

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