【Urea-COF】脲键共价有机框架作为锂离子导向通道实现碳酸盐电解液中超高稳定锂金属负极

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武汉大学的柯福生老师等在(Angewandte Chemie International Edition 2025, 64, e202500314）发表论文，设计了一种新型脲键连接的共价有机框架（COF-531），通过构建锂离子导向通道，解决了锂金属负极在碳酸盐电解液中枝晶生长和界面不稳定的问题。COF-531 兼具高氮含量（50.9 wt%）和有序孔道结构（孔径 1.2 nm），能够促进 Li⁺脱溶剂化和均匀传输，抑制枝晶形成。对称电池在 10 mA cm⁻² 下循环超过 11500 小时，全电池（COF@Li || S-in-CMK-3）在 5 C 电流密度下循环 500 次后容量保持 1013 mAh g⁻¹。此外，该材料可通过低成本（~58.6 USD kg⁻¹）公斤级制备，为锂金属电池的商业化提供了重要突破。

研究背景
1. 行业问题
1) 锂金属负极因高理论容量（3860 mAh g⁻¹）被视为下一代高能量密度电池的核心，但枝晶生长和不稳定的固体电解质界面（SEI）导致循环寿命短、安全性差。
2) 碳酸盐电解液中，SEI 自发形成且结构无序，无法有效调控 Li⁺分布，加剧枝晶问题。
2. 研究现状
1) 人工 SEI（ASEI）通过引入含氮物种（如 Li-N 键）降低 Li⁺迁移能垒，但传统含氮材料缺乏有序孔道，导致离子传输效率低。
2) 共价有机框架（COFs）虽具备有序孔道，但其氮含量低、合成成本高，限制了实际应用。
3. 本文创新
1) 动态脲键设计：首次利用 N,N'- 羰基二咪唑（CDI）的动态脲键反应平衡三聚氰胺（MA）的低反应活性，构建高结晶度 COF-531。
2) 协同优化结构：结合高氮位点（促进 Li⁺吸附）和有序孔道（加速离子传输），实现 Li⁺均匀沉积。
3) 低成本规模化：通过简单的一锅法在常压下实现公斤级制备，成本显著低于传统 COFs。

实验和分析
1. 材料合成与表征
1) 合成方法：通过三聚氰胺(MA) 与 N,N'-羰基二咪唑(CDI) 的动态缩聚反应，在 120℃下两步法合成 COF-531（液态聚合→固态结晶）。
2) 关键表征结果：
结构：PXRD 证实三角异孔网络结构（空间群 P6₃，晶胞参数 a=b=19.79 Å），TEM 显示 20 nm 微晶和有序孔道。
孔隙率：BET 比表面积 300 m² g⁻¹，孔径 1.2 nm（QSDFT 计算）。
热稳定性：TGA 显示初始分解温度 300℃，酸碱稳定性优异。
3) 规模化合成：作者在2L反应容器中实现了150g以上的批量合成，材料平均成本仅为58.6美元/公斤
2. 性能测试
1) 对称电池：
10 mA cm⁻² 下循环 11500 小时（过电位 35 mV），20 mA cm⁻² 下循环 6000 小时（过电位 66 mV）。
2) 全电池：
COF@Li || S-in-CMK-3 在 5 C 下循环 500 次后容量保持 1013 mAh g⁻¹，库仑效率接近 100%。
3. 原理分析：
DFT 表明 COF-531 的 N/O 位点优先吸附 Li⁺，加速脱溶剂化过程，抑制枝晶形成。

总结
1）提出 “离子导向通道” 概念，协同优化 Li⁺吸附与传输动力学。，显著提升锂金属负极的循环稳定性，对称电池寿命创同类电解液新高；全电池性能验证了其在高能量密度锂硫电池中的应用潜力。
2）COF-531 首次将动态脲键引入 COF 合成，解决了高氮含量与结晶度的矛盾。
3）为锂金属电池的商业化提供低成本、高稳定性的界面材料解决方案。

Urea-linked Covalent Organic Framework as a Li-ion Guided Channel Enabling Ultra-Stable Lithium Metal Anode in Carbonate-based Electrolyte
文章作者：Fu-Sheng Ke, Caihong Zhang, Zhen Luo, Kean Chen, Chunxing Yan, Lezhi Yi, Chengtao Gong, Yuliang Cao
DOI：10.1002/anie.202500314
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500314

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