【Py-BDA-COF】通过共轭连接器将二维亚胺共价有机框架转化为三维噻唑全共轭光催化剂

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天津理工大学冯潇团队与根特大学 Pascal Van Der Voort团队（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c15825）提出了一种通过一锅硫化反应构建三维全共轭噻唑共价有机框架（3D-Py-BDA-S-COF）的新策略。该研究通过将二维亚胺 COF（Py-BDA-COF）的亚胺键转化为噻唑键，并利用热聚合反应在层间引入交替共轭的乙炔 - 乙烯连接体，成功实现了材料在平面（x,y）和层间（z）方向的全共轭结构。硫原子的孤对电子显著增强了电子离域性，使得 3D-Py-BDA-S-COF 在可见光驱动下表现出高效的硝基苯还原性能，转化率 > 99%。

研究背景
1. 行业问题：
1) 二维亚胺 COF 存在层间 π-π 堆叠弱、电子传输各向异性、稳定性差等问题；
2) 传统光催化剂依赖贵金属，且可见光响应范围窄、电荷分离效率低
2. 研究现状
1) 已有研究通过硫代反应增强平面共轭（如噻唑环），但未解决层间共轭问题
2) 三维 COF 通过层间交联提升结构稳定性，但缺乏全共轭设计
3. 本文创新
1) 首次实现二维到三维的全共轭转化：噻唑键增强平面共轭 + 乙炔 - 乙烯交替连接体实现层间共轭
2) 引入硫孤对电子调控电子密度，构建双共轭通道
3) 发展无金属光催化剂，突破传统贵金属依赖

实验与分析
1. 材料合成与表征
1) 材料合成路径：二维前驱体 Py-BDA-COF 通过 Schiff 碱缩合制备；进行一锅硫化反应（S 粉，180℃）同步实现了亚胺键→噻唑键（平面共轭增强）和丁炔基→乙烯 - 乙炔交替聚合物（层间共轭交联）
2. 结构表征：
PXRD：三维结构证实（层间距从 1.607 nm 收缩至 1.529 nm）
FT-IR：2160 cm⁻¹ 炔键峰消失，出现噻唑特征峰（1595 cm⁻¹）
XPS：C-S 键（284.49 eV）和 N=C-S 键（400.81 eV）信号
BET：比表面积 650 m²/g，平均孔径 2.68 nm
3. 性能分析
1) 光吸收特性：3D-Py-BDA-S-COF 在 600-800 nm 区间吸收显著增强
2) 带隙 1.90 eV（低于二维前驱体 2.34 eV）
3) 电荷分离效率：EIS 电荷转移电阻降低至最小值（Rct=183 Ω）
4) 超快 TA 光谱显示载流子寿命延长至 2850 ps
4. 催化性能：
硝基苯转化率 > 99%（3 h），选择性 > 99%；循环 5 次后活性保持 95% 以上

总结
1）成功构建三维全共轭噻唑 COF，实现各向同性电子传输；光催化还原硝基苯性能优于已报道的无金属催化剂
2）首创双共轭通道设计（平面噻唑 + 层间乙炔 - 乙烯）；硫原子孤对电子调控电子结构，增强光响应范围
3）为设计高效光催化剂提供新范式，可扩展至 CO₂还原、水分解等能源转化领域

Transforming 2D Imine into 3D Thiazole Covalent Organic Frameworks by Conjugated Connectors: Fully Conjugated Photocatalysts
文章作者：Maojun Deng，Jeet Chakraborty，Guizhen Wang，Kuber Singh Rawat，Laurens Bourda，Jiamin Sun，Ipsita Nath，Yanwei Ji，Pieter Geiregat，Veronique Van Speybroeck，Xiao Feng*，and Pascal Van Der Voort*
DOI：10.1021/jacs.4c15825
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15825

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