【ALF吸附CO2】疏水金属甲酸盐Fe-ALF-PVDF复合材料用于高效 CO₂捕集

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摘要
NUS赵丹老师和联合剑桥大学Anthony K. Cheetham团队发表在J. Am. Chem. Soc. 2025, 147 (10), 2400557中，针对工业湿烟气碳捕获中吸附材料稳定性差的问题，通过铁掺杂和聚偏氟乙烯PVDF涂层改性的金属甲酸盐框架材料（Fe-ALF-PVDF），提升其在潮湿环境下的 CO₂捕集性能。
1. 研究以氢氧化铝、甲酸为廉价前驱体，采用Fe³⁺掺杂改性结合聚偏氟乙烯（PVDF）疏水钝化的双重策略，精准调控铝铁配比，成功制备疏水复合吸附材料。
2. 最优Al₀.₄₆Fe₀.₅₄-ALF-PVDF在298 K、1 bar条件下，CO₂吸附容量达4.6 mmol/g，CO₂/N₂选择性高达387，性能优于传统甲酸盐材料与多数主流MOF吸附剂。该材料耐湿稳定性优异、再生简便，85%高湿工况下仍可稳定完成CO₂分离，

研究背景
1. 行业难题：
1) 工业烟气含大量水汽，会破坏CO2吸附材料孔道、占据活性位点，大幅降低捕获效率，而前置干燥工序会增加工业成本，严重制约碳捕获技术规模化应用。
2. 现有研究：
1) MOFs是新一代优质碳捕获吸附材料，当前多通过氟配体、锆氧节点改性提升其耐湿性，但成本高昂、难以量产。
2) 铝基甲酸盐ALF合成简便、成本低廉、CO₂吸附选择性优异，突破了多数MOFs的规模化应用瓶颈，但纯相ALF亲水性极强，高湿环境下易水解坍塌，无法直接用于工业湿烟气捕获。
3. 本文创新：
1) 本文摒弃高成本改性方案，提出双效协同改性策略。通过Fe³⁺掺杂调控ALF晶体结构，诱导骨架相变、优化孔道结构，增强CO₂吸附作用，提升吸附容量；
2) 利用低成本PVDF对Fe-ALF进行疏水包覆，在保留材料高吸附性能与高选择性的前提下，彻底解决材料亲水易水解难题。改性材料合成简单、易再生、适配高湿工况，兼顾高性能与低成本优势。

实验部分
1. 纯相ALF合成：采用回流法制备ALF与铁基甲酸盐，所有样品经150 ℃真空活化12 h。结果显示，纯铁基甲酸盐活化后氧化坍塌为Fe₂O₃，无吸附活性；ALF可稳定活化并具备规整超微孔结构，但水接触角仅39°，亲水性强，浸水后会快速水解、骨架损毁。
2. 疏水聚合物筛选与复合：
对比PVF、PFPE、PVDF三种疏水聚合物的改性效果，PVF复合材长期浸水易降解，PFPE与原料溶剂不兼容，仅PVDF可制备高结晶度ALF-PVDF复合材料。改性后材料水接触角升至114°，疏水性大幅提升，但CO₂吸附容量由3.9 mmol/g小幅降至3.4 mmol/g。
3. 铁掺杂及最优复合材料制备：
1) 调控铝铁离子配比制备系列Fe-ALF材料，最优Al₀.₄₆Fe₀.₅₄-ALF依托骨架结构优化，CO₂吸附容量可达5.1 mmol/g。
2) 对其进行PVDF疏水包覆，制备得到PVDF负载量5.8 wt%的复合材，材料保留完整立方晶型，水接触角112°，可在纯水浸泡、80%高湿环境下长期保持结构稳定。
4. 实际工况下循环稳定性：
1) 配置15/85 CO₂/N₂模拟烟气，开展干湿工况动态穿透测试。干燥工况下材料动态吸附容量3.6 mmol/g，85%–91%高湿工况下仍稳定保持2.7–2.9 mmol/g吸附容量，CO₂/N₂选择性超284。
2) 材料经10次常温高湿循环、45次温变循环后，吸附容量衰减不足5%，循环稳定性优异。

分析测试
1. 结构表征：
PXRD证实Fe掺杂使ALF骨架由Im3̅相转为P23相，孔道结构优化，PVDF包覆后材料晶型完整无杂相。FE-SEM显示材料维持规整立方结构。FTIR检测到PVDF特征C-F键峰，证实聚合物成功负载。
2. 疏水性测试：纯ALF、Fe-ALF水接触角仅39°、36°，呈亲水性，改性后复合材料接触角112°，水汽吸附量极低，水吸附结合能仅5.5 kJ/mol，抗水汽干扰能力极强。
2. 热稳定：TGA测试显示，Fe-ALF热稳定温度180 ℃，复合PVDF后提升至220 ℃。
3. 吸附热力学与选择性：
1) 298 K、1 bar条件下，复合材料CO₂吸附容量4.6 mmol/g，IAST选择性高达387，优于纯相ALF及多款主流MOF吸附剂。2) Fe-ALF与复合材料CO₂吸附焓分别为42.8 kJ/mol、39.6 kJ/mol，对CO₂亲和力强，且在298–313 K温域内性能稳定，适配多工况使用。

机理分析
1. 结构优化吸附机理：
纯相ALF依靠甲酸配体氢键实现选择性吸附。Fe³⁺掺杂引发骨架晶格畸变、孔道扩张，弱化氢键门控效应，加快CO₂扩散速率；同时Fe元素可增强骨架与CO₂的非键相互作用，显著提升吸附容量与动力学性能。
2. 疏水耐湿稳定机理：
PVDF均匀包覆于晶体表面，形成致密疏水防护层，阻隔水汽与骨架接触，杜绝甲酸配体水解失效问题。且PVDF为物理包覆，不占据核心吸附位点，完整保留材料超高CO₂/N₂选择性。
3. 理论计算：
密度泛函理论计算显示，Fe-ALF空腔理论CO₂吸附焓与实验值高度匹配，证实双金属骨架具备优异的CO₂亲和特性，从微观层面阐明了掺杂改性提升吸附性能的内在机制。

总结
本研究融合金属掺杂与高分子疏水改性策略，制备出高性能Fe-ALF-PVDF复合碳捕获材料。最优材料兼具高吸附容量、超高选择性、优异耐湿性与循环稳定性，合成成本低、工艺简单、易再生，相较传统吸附剂在工业湿烟气捕获中优势显著，为耐湿型多孔吸附材料的设计优化提供了通用方案。

文章标题：Hydrophobic Metal–Formate Composites for Efficient CO2 Capture
文章作者：Rajesh DasHe, LiHayden A. Evans, Zeyu Deng, Dan Zhao*, Anthony K. Cheetham*
DOI：10.1021/jacs.4c16131
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16131

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