【金属掺杂Cu@N+-COF】促进吡啶鎓在共价有机骨架上锚定的铜位点的二次配位域中电化学还原二氧化碳

首页 > 行业动态 > 【金属掺杂Cu@N+-COF】促进吡啶鎓在共价有机骨架上锚定的铜位点的二次配位域中电化学还原二氧化碳

摘要：
大连理工大学李福胜老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2025）中研究了局部配位环境对电化学CO2还原反应（eCO2RR）催化性能的影响。通过设计具有不同二级配位球的单铜位点共价有机框架（COF）作为eCO2RR的电催化剂，发现引入吡啶阳离子（N+）的Cu@N+-COF催化剂在1.0 M KHCO3溶液中表现出更高的CO2到CO的法拉第效率（FECO）为93%，高于未引入吡啶阳离子的Cu@COF（86%）。实验结果表明，二级配位球中引入阳离子吡啶基团显著改变了铜位点的电子结构，有利于稳定*COO−中间体并抑制竞争的析氢反应（HER）。这项研究为高性能CO2光还原催化剂的设计开辟了新途径。

研究背景：
1. 电化学CO2还原反应（eCO2RR）通过可再生电力驱动，被认为是一种生产有价值化学品并减缓温室气体排放的潜在技术。然而，CO2分子稳定且化学惰性，具有高热力学稳定性，且eCO2RR所需的电位与竞争的析氢反应（HER）相同，导致eCO2RR的动力学较慢，难以实现高效选择性地生成目标产物。
2. 已有研究通过精细设计电催化剂来增强eCO2RR的活性和选择性，包括控制形貌、表面晶面和配位结构。最近，工程化活性位点周围的局部环境被认为对eCO2RR的催化活性起着重要作用。例如，通过表面修饰聚合物来调控局部环境，但这带来了识别催化位点性质与各种参数关系的新挑战。
3. 本文作者设计了具有不同二级配位球的单铜位点共价有机框架（COF）作为电催化剂，通过引入阳离子吡啶基团（N+）调控铜位点周围的二级配位球。研究发现，Cu@N+-COF在1.0 M KHCO3溶液中表现出更高的CO2到CO的法拉第效率（FECO）和部分电流密度，显著优于未引入吡啶阳离子的Cu@COF。进一步分析表明，二级配位球中引入阳离子吡啶基团显著改变了铜位点的电子结构，有利于稳定*COO−中间体并抑制HER。

实验部分：
1. N+-COF基质的合成
实验步骤：
1）将1,3,5-三（4-吡啶基）苯（20 mmol，6.2 mg）和1-氯-2,4-二硝基苯（60 mmol，14.1 mg）加入乙腈溶液中。
2）在氩气氛下回流12小时。
3）过滤沉淀并用二氯甲烷彻底洗涤，然后在60°C下真空干燥，得到N+-Cl的Zincke盐。
4）将N+-Cl（10 mmol，9.15 mg）和4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶（10 mmol，1.9 mg）溶解在30 mL乙醇中。
5）在氩气氛下回流72小时。
6）过滤产物并用乙醇彻底洗涤，然后在60°C下真空干燥，得到N+-COF。
实验结果：成功合成了N+-COF，产率为85%。
2. COF基质的合成
实验步骤：
1）将1,3,5-三（苯硼酸频哪醇酯）苯（20 mmol，13.7 mg）和4,4'-二溴-2,2'-联吡啶（30 mmol，9.42 mg）加入甲苯和甲醇的混合溶剂（体积比10:1）中。
2）加入0.1 mL水、1wt%的Xphos Pd G4催化剂和适量的Cs2CO3。
3）在氩气氛下回流72小时。
4）过滤产物并用乙醇和水彻底洗涤，然后在60°C下真空干燥，得到COF。
实验结果：成功合成了COF，产率为90%。
3. Cu@COF和Cu@N+-COF的合成
实验步骤：
1）将N+-COF基质（19.4 mg）分散在20 mL无水甲醇中，搅拌10分钟。
2）缓慢加入铜（II）醋酸盐（11.4 mg；相对于联吡啶基团1.25当量）的无水甲醇溶液。
3）在氩气氛下65°C回流12小时。
4）过滤所得固体产物并用水和乙醇洗涤，然后在60°C下真空干燥。
5）将所得Cu@N+-COF在饱和KPF6水溶液中剧烈搅拌2小时，引入PF6−离子作为自由离子。
6）Cu@COF的合成方法与Cu@N+-COF相同，使用19.2 mg COF基质和11.4 mg铜（II）醋酸盐。
实验结果：成功合成了Cu@COF和Cu@N+-COF，Cu含量分别为11.02 wt%和11.96 wt%。
4. 工作电极的制备
实验步骤：
1）将6 mg Cu@N+-COF和3 mg炭黑分散在0.2 mL乙醇和0.4 mL水溶液中，加入30 μL Nafion溶液，超声20分钟形成均匀的催化剂墨水。
2）将催化剂墨水滴加到疏水气体扩散电极（GDE）上，得到Cu@N+-COF电极，催化剂负载量约为2 mg cm−2。
3）Cu@COF电极的制备方法与Cu@N+-COF相同。
实验结果：成功制备了Cu@N+-COF和Cu@COF工作电极。
5. 电化学CO2还原性能测试
实验步骤：
1）在1.0 M KHCO3溶液中使用三电极系统评估Cu@COF和Cu@N+-COF的电催化活性，Ag/AgCl作为参比电极，IrOX/Ti网作为对电极。
2）使用流动池组件，阳极和阴极室由阴离子交换膜分隔。
3）使用CHI 660e工作站进行所有电化学测量，无iR校正。
4）在0.05 M H2SO4和0.5 M K2SO4酸溶液中进行电化学性能测试，使用Hg/Hg2SO4作为参比电极，阳极和阴极室由Nafion 117阳离子交换膜分隔。
实验结果：Cu@N+-COF在1.0 M KHCO3溶液中表现出更高的CO2到CO的法拉第效率（FECO）为93%，部分电流密度为-87 mA cm−2，优于Cu@COF（FECO为86%）。在酸性溶液中，Cu@N+-COF的FECO为84%，显著高于Cu@COF（73%）。

分析测试：
1. 交叉极化13C固态核磁共振（CP 13C-SSNMR）
测试仪器：Agilent DD2-500MHz。
测试结果：COF基质在153和140 ppm处显示吡啶基团中的C原子峰，在130至121 ppm范围内显示苯环中的C原子峰。N+-COF基质在155 ppm处显示阳离子吡啶基团中的C=N峰，在150、139和131、120 ppm处显示吡啶基团和苯环中的C原子峰。
揭示的性质和原理：N+-COF基质中引入了阳离子吡啶基团，与COF基质相比，其化学结构发生了显著变化。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
测试仪器：Nicolet 6700 Flex（Thermo Fisher）。
测试结果：COF和N+-COF的FT-IR谱图中清晰显示了C=N、C=C和C-H基团的特征峰。
揭示的性质和原理：N+-COF基质中引入了阳离子吡啶基团，与COF基质相比，其化学结构发生了显著变化。
3. 元素分析
测试仪器：Elementar Vario MICRO cube。
测试结果：COF基质中C、N、H的含量分别为88.14%、6.89%、4.97%；N+-COF基质中C、N、H的含量分别为77.98%、16.10%、5.92%。
揭示的性质和原理：N+-COF基质中引入了阳离子吡啶基团，与COF基质相比，其化学结构发生了显著变化。
4. X射线光电子能谱（XPS）
测试仪器：Thermo Scientific K-Alpha。
测试结果：COF基质在N 1s区域显示398.4和406.4 eV的特征峰，分别对应吡啶基团中的C=N和π-π*卫星峰。N+-COF基质在N 1s区域显示398.5、405.9和401.8 eV的特征峰，分别对应吡啶基团中的C=N和阳离子吡啶基团中的N+。Cu@COF和Cu@N+-COF在Cu 2p区域的特征峰分别位于934.3和954.3 eV（Cu@COF），以及934.8和954.8 eV（Cu@N+-COF），表明Cu2+是主要的氧化态。
揭示的性质和原理：Cu位点成功锚定在COF和N+-COF基质中，且N+-COF基质中引入的阳离子吡啶基团显著改变了Cu位点的电子结构。
5. 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）
测试仪器：Thermo Scientific iCAP 6000系列。
测试结果：Cu@COF和Cu@N+-COF中的Cu含量分别为11.02 wt%和11.96 wt%。
揭示的性质和原理：Cu位点成功锚定在COF和N+-COF基质中，且几乎所有的联吡啶基团都与Cu位点配位。
6. 原子力显微镜（AFM）
测试仪器：Bruker Dimension Icon。
测试结果：Cu@COF和Cu@N+-COF的AFM图像显示微米级块状结构由纳米片堆叠而成。
揭示的性质和原理：Cu@COF和Cu@N+-COF具有类似的微观结构，由纳米片堆叠而成。
7. 透射电子显微镜（TEM）
测试仪器：JEOL JEM-2100Plus。
测试结果：Cu@COF和Cu@N+-COF的TEM图像显示典型的层状结构，未观察到明显的铜氧化物和衍生物的晶格条纹。
揭示的性质和原理：Cu@COF和Cu@N+-COF具有类似的微观结构，由纳米片堆叠而成，且Cu位点以单原子形式分散。
8. 能量色散X射线光谱（EDX）
测试仪器：Oxford。
测试结果：Cu@COF和Cu@N+-COF的EDX元素分布图显示Cu、C和N元素在骨架中均匀分布，Cu@N+-COF中还检测到P和F元素。
揭示的性质和原理：Cu位点成功锚定在COF和N+-COF基质中，且Cu@N+-COF中引入的阳离子吡啶基团与PF6−离子相关联。
9. X射线吸收精细结构光谱（XAFS）
测试仪器：上海同步辐射设施。
测试结果：Cu@COF和Cu@N+-COF的Cu K-edge XANES谱图与CuO、Cu2O和Cu箔的参考样品有显著差异，表明独特的配位球。Cu@COF和Cu@N+-COF的EXAFS谱图显示，主要峰位于约1.55 Å，归属于Cu-N/O散射路径。拟合的EXAFS谱图揭示了Cu-N（约2.10 Å）和Cu-O（约2.15 Å）路径，对应的配位数分别为1.98和1.8。
揭示的性质和原理：Cu位点在COF和N+-COF基质中以单原子形式分散，且N+-COF基质中引入的阳离子吡啶基团显著改变了Cu位点的电子结构。
10. 电化学测试
测试仪器：CHI 660e。
测试结果：Cu@N+-COF在1.0 M KHCO3溶液中表现出更高的CO2到CO的法拉第效率（FECO）为93%，部分电流密度为-87 mA cm−2，优于Cu@COF（FECO为86%）。在酸性溶液中，Cu@N+-COF的FECO为84%，显著高于Cu@COF（73%）。
揭示的性质和原理：二级配位球中引入阳离子吡啶基团显著改变了Cu位点的电子结构，有利于稳定*COO−中间体并抑制HER。

总结：
本文成功设计并合成了具有不同二级配位球的单铜位点共价有机框架（COF）作为电化学CO2还原反应（eCO2RR）的电催化剂。实验结果表明，引入吡啶阳离子（N+）的Cu@N+-COF催化剂在1.0 M KHCO3溶液中表现出更高的CO2到CO的法拉第效率（FECO）为93%，部分电流密度为-87 mA cm−2，显著优于未引入吡啶阳离子的Cu@COF（FECO为86%）。进一步分析表明，二级配位球中引入阳离子吡啶基团显著改变了铜位点的电子结构，有利于稳定*COO−中间体并抑制竞争的析氢反应（HER）。这项研究为高性能CO2光还原催化剂的设计开辟了新途径。

展望：
本文的研究成果为电化学CO2还原领域提供了新的思路和高性能的催化剂设计方法。未来，作者可以进一步探索不同金属活性中心与COFs结合的潜力，以实现更高效的CO2转化。此外，还可以研究催化剂在实际环境条件下的长期稳定性和可重复使用性，以及探索其在其他电化学反应中的应用潜力。同时，深入研究电化学过程中电子转移和反应中间体的动态变化，有助于进一步优化催化剂结构和提高催化效率。

Promoting electrochemical CO2 reduction by pyridinium in the secondary coordination sphere of copper-sites anchored on a covalent organic framework
文章作者：Chang Liu,‡ Linqin Wang,‡ Xiaoxue Zhou, Ziqi Zhao, Hongxia Ning, Peili Zhang, Fei Li, Licheng Sun and Fusheng Li *
DOI：https://doi.org/10.1039/D4TA09104C
文章作者：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta09104c

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。