【COF-Tp-Azo】将金属活性中心结合到共价有机框架中以促进CO2的光还原

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摘要：
南京晓庄学院段海宝和南京工业大学任小明老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. Front., 2025）中研究了将镍（Ni）金属位点锚定在一种柔性且稳定的共价有机框架（COF-Tp-Azo）上，用于光催化 CO2 还原。框架的柔性对提高二氧化碳吸附能力至关重要，因为它能减少立体位阻。研究发现，不同含量的金属活性物种引入 COFs 后，所得 COF-Tp-Azo-Nix 对催化活性有显著影响。特别是 COF-Tp-Azo-Ni0.33 在可见光照射下表现出高达 9742.5 µmol g−1 h−1 的 CO 产率和 98.8% 的选择性，是迄今为止报道的镍基 COFs 中最高的。光电化学实验表明，Ni2+ 与 COF-Tp-Azo 之间的共价键抑制了光生电荷载流子的复合，并促进了电子迁移，从而增强了催化活性。此外，理论计算揭示了 Ni-COF-Tp-Azo 与 CO2 吸收过程以及 Ni-*COO 的质子化过程中低能量势垒，有助于其卓越的催化活性。这项工作为 CO2 光还原的高性能催化剂开辟了新途径。

研究背景：
1. 随着化石燃料的过度燃烧以及农业、林业等领域持续排放，大气中 CO2 浓度不断上升，导致温室效应、生态恶化等严重环境问题。利用太阳能将 CO2 转化为有价值的化学品或燃料是一种潜在的解决方案，但稳定 CO2 分子的光还原极具挑战性，因为其具有较高的 C=O 键解离能，且目前的光催化 CO2 还原催化剂性能仍难以满足实际应用需求。
2. 已有研究致力于开发各种光催化剂，但存在表面活性位点有限、电荷载流子复合率高、CO2 吸附能力差等问题，限制了光还原效率和产物选择性。为解决这些问题，研究者尝试将过渡金属活性位点整合到 COFs 的主体框架中，以增强光催化 CO2 还原性能。过渡金属物种可通过层间配位相互作用轻松锚定在 COFs 上，从而激活 CO2 分子、增强光诱导电荷生成并加速电荷转移过程。
3. 在前人研究基础上，作者合成了一种具有共轭柔性联苯平面和有利于电子传输及 CO2 吸附的孔隙的 2D 席夫碱 COF-Tp-Azo，并将不同量的 Ni2+ 作为催化位点引入其骨架（简称 COF-Tp-Azo-Nix，其中 x = 0.33、0.27、0.16）。该柔性 C=C 结构有效减少了镍锚定时的立体位阻，使得 Ni2+ 掺杂量增加，从而提高了催化性能。并且通过理论计算揭示了 Ni-COF-Tp-Azo 与 CO2 吸收过程以及 Ni-*COO 的质子化过程中低能量势垒对卓越催化活性的贡献。

实验部分：
1. COF-Tp-Azo 的合成
实验步骤：
1）将 2,4,6-三甲醛基间苯三酚（Tp，0.3 mmol，0.063 g）和 4,4'-二氨基偶氮苯（Azo，0.45 mmol，0.095 g）加入到含有 3 mL N,N-二甲基乙酰胺和 3 mL 1,2-二氯苯的混合溶剂中。
2）将混合物置于超声仪中处理 10 分钟，确保反应物均匀分散。
3）将混合物迅速放入液氮中冷冻至 77 K，然后通过三次冷冻 - 抽真空 - 解冻循环进行脱气处理。
4）将密封的反应管置于 120 °C 的烘箱中加热 72 小时。
5）反应结束后，通过离心或过滤收集暗红色沉淀物，用四氢呋喃（THF）和乙醇洗涤，最后在 100 °C 下真空干燥 12 小时，得到纯红色粉末状的 COF-Tp-Azo。
实验结果：成功合成了 COF-Tp-Azo，产率为 85%。
2. Ni(II) 负载到 COF-Tp-Azo 中
实验步骤：
1）将 100 mg COF-Tp-Azo 和 2.49 g Ni(OAc)2·4H2O（0.08 mol）加入到 100 mL 水中。
2）将混合物超声处理 20 分钟，确保 Ni(OAc)2·4H2O 完全溶解。
3）将混合物在回流条件下加热 72 小时。
4）冷却至室温后，通过过滤收集产物，用大量水和乙醇洗涤，以去除游离金属离子。
5）在 100 °C 下真空干燥过夜，得到 COF-Tp-Azo-Ni。
实验结果：成功合成了 COF-Tp-Azo-Ni，产率为 90%。
3. 光催化性能测试
实验步骤：
1）在密封的石英容器中，加入 2 mg 催化剂、0.04 mmol（22.5 mg）[Ru(bpy)3Cl2·6H2O]、2 mL 三乙醇胺（TEOA）和 15 mL 乙腈 / 水（体积比 4:1）的混合溶液，超声处理 10 分钟以确保均匀分散。
2）将反应体系抽真空后，用高纯度 CO2（≥ 99%）饱和至 1 atm。
3）将反应体系置于 Xe 灯（λ > 420 nm）下照射，反应过程中持续搅拌。
4）在设定的时间间隔后，通过气相色谱仪（GC）分析反应产物，检测 CO 和 H2 的生成量。
5）反应结束后，通过离心分离回收催化剂，用乙腈洗涤并干燥后，重新加入到新的反应体系中进行循环测试，评估催化剂的可重复使用性和稳定性。
实验结果：COF-Tp-Azo-Ni0.33 在 4 小时光催化反应中 CO 产率达到 38970 µmol g−1，CO 选择性为 98.8%。催化剂在 6 次循环测试后仍保持较高的催化活性。

分析测试：
1. 粉末 X 射线衍射（PXRD）
测试仪器：Bruker D8 Advance，Cu-Kα 辐射，40 kV，40 mA。
测试结果：COF-Tp-Azo 的 XRD 图谱显示了良好的结晶性，特征衍射峰位于 3.2°、5.5° 和 6.4°，分别对应 (100)、(2–10) 和 (200) 晶面。对于 COF-Tp-Azo-Nix（x = 0.33、0.27、0.16），在 19.1°、33.1° 和 38.6° 处出现了新的衍射峰，分别对应 (600)、(1000) 和 (1200) 晶面，表明 Ni 成功锚定在 COF 框架中。
揭示的性质和原理：Ni 的引入未改变 COF 的基本晶体结构，但增加了新的晶面，表明 Ni 成功掺杂。
2. 扫描电子显微镜（SEM）
测试仪器：Hitachi SU8100 和 ZEISS Gemini SEM 300（加速电压 10.0 kV）。
测试结果：COF-Tp-Azo 和 COF-Tp-Azo-Ni0.16 呈层叠丝带状形态，而 COF-Tp-Azo-Ni0.27 和 COF-Tp-Azo-Ni0.33 呈卷曲形态。
揭示的性质和原理：Ni 的引入改变了 COF 的形态，可能是由于 Ni 的掺杂导致晶体生长方向的改变。
3. 透射电子显微镜（TEM）
测试仪器：JEM-2100F。
测试结果：COF-Tp-Azo-Ni0.33 的高分辨 TEM 图像显示其具有层叠结构，层间距为 0.22 nm，与 COF-Tp-Azo 相似，表明金属化后整体多孔形态保持完整。
揭示的性质和原理：Ni 的引入未破坏 COF 的多孔结构，保持了良好的孔隙特性。
4. X 射线光电子能谱（XPS）
测试仪器：Thermo Scientific ESCALAB Xi+，Al Kα X 射线源（1486.6 eV）。
测试结果：COF-Tp-Azo-Ni0.33 的 XPS 分析显示 Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2 的结合能分别为 855.6 eV 和 873.3 eV，表明 Ni 以 +2 氧化态存在。与纯醋酸盐相比，特征结合能有轻微位移，说明金属离子与 COFs 之间存在相互作用。
揭示的性质和原理：Ni 成功掺杂到 COF 中，并与框架中的氮原子形成了稳定的化学键。
5. 氮气吸附 - 脱附等温线
测试仪器：Micromeritics ASAP 2460 分析仪。
测试结果：COF-Tp-Azo 的比表面积为 880 m²/g，孔径分布中心在 1.076 nm，孔容为 0.554 cc/g。随着 Ni 含量的增加，比表面积逐渐降低：COF-Tp-Azo-Ni0.16 为 648 m²/g，COF-Tp-Azo-Ni0.27 为 460 m²/g，COF-Tp-Azo-Ni0.33 为 428 m²/g，但孔径保持不变。
揭示的性质和原理：Ni 的引入降低了 COF 的比表面积，但未改变孔径，表明 Ni 主要占据 COF 的孔隙内部，而非表面。
6. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
测试仪器：PerkinElmer Spectrum Two，波数范围 400-4000 cm⁻¹。
测试结果：COF-Tp-Azo 在 1569 cm⁻¹ 处有强的 C=C 伸缩峰，表明席夫碱 COF-Tp-Azo 的形成。引入 Ni 后，C=C 峰蓝移至 1575 cm⁻¹（x = 0.33）、1573 cm⁻¹（x = 0.27）和 1572 cm⁻¹（x = 0.16），同时 C=O 峰也蓝移，进一步证实了 Ni 环境的形成。
揭示的性质和原理：Ni 的引入导致了 C=C 和 C=O 键的振动频率变化，表明 Ni 与 COF 框架中的氮原子形成了配位键。
7. 紫外 - 可见漫反射光谱（UV-vis DRS）
测试仪器：Shimadzu UV3600 Plus，配备积分球，以 BaSO4 为参比。
测试结果：COF-Tp-Azo 及 COF-Tp-Azo-Nix（x = 0.33、0.27、0.16）均展现出较宽的可见光吸收范围。其带隙分别为 1.98 eV（COF-Tp-Azo）、2.0 eV（COF-Tp-Azo-Ni0.16）、1.98 eV（COF-Tp-Azo-Ni0.27）和 1.95 eV（COF-Tp-Azo-Ni0.33），表明 Ni2+ 的引入增加了离域化程度，导致吸收边红移。
揭示的性质和原理：Ni 的引入增强了 COF 的光吸收能力，降低了带隙，从而提高了光催化性能。
8. 光致发光（PL）光谱
测试仪器：HORIBA Fluorolog-3。
测试结果：在以 [Ru(bpy)3]Cl2 为光敏剂的催化溶液中，未添加 COF-Tp-Azo-Nix 催化剂时，在激发波长 425 nm 下出现 610 nm 的强发射峰。加入 2 mg COF-Tp-Azo-Nix 催化剂后，峰强度显著降低，且随着 Ni2+ 掺杂浓度的增加，PL 峰强度逐渐降低，表明催化剂有效增强了电子转移率，同时抑制了电子 - 空穴对的复合。
揭示的性质和原理：Ni 的引入显著提高了 COF 的光生电荷分离效率，减少了光生载流子的复合，从而增强了光催化性能。

总结：
本文成功构建了一种二维席夫碱 COF（COF-Tp-Azo），并通过共价键将 Ni2+ 引入其中，开发出一种能够选择性将 CO2 转化为 CO 的高效光催化剂。Ni2+ 的掺杂量对光催化 CO2 还原的活性有显著影响，当 Ni2+ 掺杂量达到 33% 时，经过 4 小时光催化，CO 产率达到 38970 µmol g−1，CO 选择性高达 98.8%，这是迄今为止报道的镍基 COFs 中最高的产率和选择性。光电化学实验表明，Ni2+ 与 COF-Tp-Azo 之间的共价键有效抑制了光生电荷载流子的复合，促进了电子迁移，从而增强了催化性能。密度泛函理论（DFT）计算揭示了 Ni-*COO 质子化过程中低能量势垒对卓越催化活性的贡献。因此，这种通过共价键将金属活性中心引入 COFs 的策略是一种有效设计和制备用于高效 CO2 还原反应的 COF 基光催化剂的方法。

展望：
本文的研究成果为光催化 CO2 还原领域提供了新的思路和高性能的催化剂设计方法。未来，作者可以进一步探索不同金属活性中心与 COFs 结合的潜力，以实现更高效的 CO2 转化。此外，还可以研究催化剂在实际环境条件下的长期稳定性和可重复使用性，以及探索其在其他光催化反应中的应用潜力。同时，深入研究光催化过程中电子转移和反应中间体的动态变化，有助于进一步优化催化剂结构和提高催化效率。

Incorporating metal active centers to Covalent Organic Framework for Boosting CO2 Photoreduction
文章作者：Ming-zhen Chen, Hai-rong Zhao, Kai-ming Zhang, Hong-jing Zhu, Hai-bao Duan*, Xiao-Ming Ren*
DOI：https://doi.org/10.1039/D4QI02904F
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/qi/d4qi02904f

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