原位无溶剂合成掺杂ZIF-8作为高效的可见光驱动光催化剂

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摘要：
City University of Hong Kong的Hsien-Yi Hsu&Widya Mandala Surabaya Catholic University的Shella Permatasari Santoso老师等报道的本篇文章（RSC Appl. Interfaces, 2025）中开发了一种简单、环保、无溶剂的原位热法（In-situ Thermal, IST）合成掺杂型沸石咪唑框架（ZIF-8）的方法。该方法通过单步、无溶剂的合成过程，实现了高效的光催化降解有机污染物。实验结果表明，掺杂ZIF-8在可见光下对甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的降解表现出优异的光催化性能。此外，通过光催化等温线研究了染料浓度和pH对掺杂ZIF-8的影响，并确认了羟基自由基在MB降解中的重要作用。掺杂ZIF-8在经过三次循环后仍保持较高的光催化活性，显示出良好的可重复使用性和稳定性。本研究为开发高效光催化材料提供了一种新的方法。

研究背景：
A. 随着人口增长和经济发展，水污染问题日益严重，尤其是染料废水对环境的污染。传统的水处理技术如吸附、氧化等存在成本高、效率低、二次污染等问题。
B. 光催化技术因其高效、低能耗、环境友好等优点受到广泛关注。许多研究者致力于开发新型光催化材料，如TiO₂、Fe₂O₃、ZnO等半导体光催化剂，但这些材料存在光生载流子复合率高、可见光利用率低等问题。
C. 本文作者的创新改进：
C1. 提出了一种无溶剂的原位热法合成掺杂ZIF-8的新方法，避免了传统合成方法中溶剂的使用，降低了成本和环境污染。
C2. 通过掺杂金属（如Fe、Ni）提高ZIF-8的光催化性能，解决了传统ZIF-8在可见光下光催化效率低的问题。
C3. 系统研究了染料浓度和pH对光催化性能的影响，为实际应用提供了理论依据。

实验部分：
A. ZIF-8及掺杂ZIF-8的合成：
ZIF-8的合成：
A1. 混合前驱体：将Zn(II)乙酰丙酮（0.959 mmol, 263 mg）和2-甲基咪唑（3.99 mmol, 328 mg）混合后在研钵中研磨约5分钟。
A2. 热处理：将混合物放入氧化铝舟中，置于管式炉中，在Ar或N₂气氛下进行加热处理。首先将温度从室温升至100°C（保持30分钟），随后以5°C/min的速率升温至200°C并保持1小时。
A3. 产物收集：冷却至室温后，收集产物，用于后续的表征和应用。
掺杂ZIF-8的合成（以Fe@ZIF-8为例）：
A4. 混合前驱体：将合成好的ZIF-8（300 mg）、2-甲基咪唑（0.84 mmol, 69 mg）和Fe(III)乙酰丙酮（0.11 mmol, 37.2 mg）混合后在研钵中研磨约5分钟。
A5. 热处理：将混合物放入氧化铝舟中，置于管式炉中，在Ar或N₂气氛下进行加热处理。温度程序与ZIF-8的合成相同。
A6. 产物收集：冷却至室温后，收集产物，用于后续的表征和应用。Ni@ZIF-8的合成方法与Fe@ZIF-8相同，只是将Fe(III)乙酰丙酮替换为Ni(II)乙酰丙酮（0.11 mmol, 27 mg）。
B. 光催化性能测试：
光催化降解实验：
B1. 溶液准备：在光催化反应器中，将10 mg的ZIF-8或掺杂ZIF-8加入到25 mL的MB（10 mg/L）或RhB（20 mg/L）溶液中。
B2. 吸附-解吸平衡：在可见光照射前，将溶液在黑暗中搅拌30分钟，以达到吸附-解吸平衡。
B3. 光照处理：使用PLS-SXE300E型氙灯（配备420 nm截止滤光片）作为可见光源，对溶液进行照射。
B4. 样品采集：在设定的时间间隔后，从反应器中取出5 mL溶液，通过0.2 μm孔径的聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤，以去除固体颗粒，得到透明的染料溶液。
B5. 降解率计算：使用紫外-可见分光光度计测量MB和RhB的降解率，通过公式计算降解效率：η% = (Co - Ct) / Co × 100%，其中Co为初始浓度，Ct为光照后浓度。
循环实验：
B6. 催化剂回收：在每次光催化降解实验结束后，通过离心回收光催化剂，用去离子水洗涤并干燥。
B7. 重复测试：将回收的光催化剂重新加入到新的MB溶液中，重复上述光催化降解实验，进行多次循环测试，以评估光催化剂的可重复使用性和稳定性。

分析测试：
A. X射线衍射（XRD）：
A1. 测试仪器：PANalytical X'Pert3 X射线衍射仪，Cu-Kα辐射（λ = 1.54 Å），电压40 kV，电流40 mA。
A2. 测试结果：ZIF-8和掺杂ZIF-8的XRD图谱显示了良好的结晶性，特征衍射峰与标准ZIF-8一致，表明掺杂未改变晶体结构。具体衍射峰位置为7.09°、10.05°、12.49°、14.44°、16.24°和17.79°，分别对应于晶面（110）、（200）、（211）、（220）、（310）和（222）。
B. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
B1. 测试仪器：ZEISS EVO MA10 SEM和FEI Talos F200X G2 TEM。
B2. 测试结果：SEM图像显示ZIF-8和掺杂ZIF-8具有不规则的颗粒形貌，可能是由于反应时间短导致晶体生长不完全。TEM图像进一步确认了掺杂金属的存在及其在ZIF-8中的分布。
C. X射线光电子能谱（XPS）：
C1. 测试仪器：Thermo Scientific ESCALAB220i-XL，Al Kα X射线源（1486.68 eV）。
C2. 测试结果：XPS分析确认了ZIF-8和掺杂ZIF-8的表面化学组成，包括Zn、C、N、Fe和Ni的价态。具体原子百分比为：ZIF-8中Zn为6.51%，C为73.79%，N为18.72%；Fe@ZIF-8中Fe为2.16%；Ni@ZIF-8中Ni为1.28%。
D. 氮气吸附-脱附等温线：
D1. 测试仪器：Micrometrics ASAP 2020分析仪。
D2. 测试结果：ZIF-8和掺杂ZIF-8的N₂吸附-脱附等温线显示了典型的I型等温线，表明其具有微孔结构。比表面积分别为：ZIF-8为1718.62 m²/g，Fe@ZIF-8为1439.92 m²/g，Ni@ZIF-8为1619.43 m²/g。孔径分布中心在1.076 nm，孔容分别为：ZIF-8为0.554 cc/g，Fe@ZIF-8为0.496 cc/g，Ni@ZIF-8为0.521 cc/g。
E. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
E1. 测试仪器：SHIMADZU CORPORATION IRaffinity-1，配备PIKE MIRacle ATR模块。
E2. 测试结果：FTIR分析显示了ZIF-8和掺杂ZIF-8的特征吸收峰，主要与咪唑环的振动模式相关。具体吸收峰位置包括：C-H面外弯曲振动（839 cm⁻¹、952 cm⁻¹、1026 cm⁻¹）、咪唑环的 puckering（685 cm⁻¹）、C5-N 和 C-N 伸缩振动（1147 cm⁻¹、1185 cm⁻¹）、CH₃弯曲、C-H摆动和C-C伸缩振动（1385 cm⁻¹、1460 cm⁻¹、1508 cm⁻¹）。
F. 拉曼光谱：
F1. 测试仪器：Renishaw inVia拉曼光谱仪。
F2. 测试结果：拉曼光谱显示了ZIF-8和掺杂ZIF-8的特征峰，主要与Zn-N伸缩振动（285 cm⁻¹）、C-H面外弯曲振动（839 cm⁻¹、952 cm⁻¹、1026 cm⁻¹）、咪唑环的 puckering（685 cm⁻¹）、C5-N 和 C-N 伸缩振动（1147 cm⁻¹、1185 cm⁻¹）等有关。
G. 热重分析（TGA）：
G1. 测试仪器：TA SDT650。
G2. 测试结果：TGA分析表明，ZIF-8和掺杂ZIF-8在氮气气氛下具有良好的热稳定性。ZIF-8和Fe@ZIF-8的热稳定性可达500°C，Ni@ZIF-8的热稳定性可达450°C。在500°C以下，所有样品均未检测到明显的失重，表明合成的材料纯净，无前驱体残留。
H. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：
H1. 测试仪器：PerkinElmer Lambda 1050+。
H2. 测试结果：UV-vis DRS分析显示，ZIF-8和掺杂ZIF-8在紫外光区有吸收峰，表明其具有光催化活性。带隙能量分别为：ZIF-8为4.28 eV，Fe@ZIF-8为4.25 eV，Ni@ZIF-8为4.28 eV。

总结：
本文通过原位热法成功合成了掺杂ZIF-8，并验证了其在可见光下对MB和RhB的高效光催化降解性能。掺杂ZIF-8具有良好的结晶性、高比表面积和优异的光催化活性。实验结果表明，Fe@ZIF-8和Ni@ZIF-8在光催化降解MB和RhB方面表现出显著的性能，且具有良好的可重复使用性和稳定性。本研究为开发高效、环保的光催化材料提供了新的思路和方法。

展望：
本文的研究成果为光催化材料的开发提供了重要的参考。未来的研究可以进一步探索以下方向：
1. 材料的规模化合成：研究如何在工业规模上实现掺杂ZIF-8的高效合成，降低成本。
2. 光催化机理的深入研究：通过更详细的实验和理论计算，进一步揭示掺杂ZIF-8的光催化机理。
3. 实际应用测试：在实际的废水处理系统中测试掺杂ZIF-8的性能，验证其在复杂环境下的适用性。
4. 与其他技术的结合：探索掺杂ZIF-8与其他水处理技术（如生物处理、膜分离等）的结合，提高整体处理效率。

In-situ thermal solvent-free synthesis of doped ZIF-8 as a highly efficient visible-light-driven photocatalyst
文章作者：Farah Naz, ab Chun Hong Mak, ab Wang Zhe, ab Tong Haihang, ab Shella Permatasari Santoso*c, Minshu Dud, Ji-Jung Kai, Kuan-Chen Cheng, Chang-Wei Hsieh, Wenxin Niu, Zheng Hu, Hsien-Yi Hsu, *ab
DOI: 10.1039/D4LF00410H
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2025/lf/d4lf00410h

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